一种二茂金属化合物的分子玻璃光刻胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种二茂金属化合物的分子玻璃光刻胶及其制备方法，属于半导体微电子化学技术领域。所述分子玻璃光刻胶含有分子玻璃成膜树脂、光致产酸剂（PAG）、助剂和溶剂。所述分子玻璃成膜树脂是式（Ⅰ）所示，以二茂金属化合物为核，二个胆酸衍生物为支链的单分子树脂。本发明专利技术的分子玻璃成膜树脂分子量单一，玻璃化温度（Tg）高；以该成膜树脂配合光致产酸剂（PAG）所制得的正型光刻胶可以用于248nm（KrF）、193nm（ArF）、极紫外(EUV)、纳米压印(NIL)和电子束(EBL)等光刻工艺中。另外本发明专利技术所采用的核心原料二茂金属化合物以及胆酸衍生物均源于国产，可以从源头上彻底解决半导体光刻胶及其原料的卡脖子问题。光刻胶及其原料的卡脖子问题。光刻胶及其原料的卡脖子问题。

【技术实现步骤摘要】
一种二茂金属化合物的分子玻璃光刻胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及超大规模集成电路芯片所用光刻胶，尤其涉及以深紫外（DUV）单束光为曝光光源的光刻胶，属于半导体微电子化学


技术介绍

[0002]光刻胶又被称光致抗蚀剂，是指在紫外光、电子束、离子束、X
‑
射线等的照射或辐射下溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。近年来随着电子电器产品的小型化，轻量化和便携化的趋势，超大规模集成电路芯片的集成度越来越高，半导体芯片的光刻曝光光源波长不断缩短，从365nm (i
‑
line)发展到248nm (KrF)、 (ArF)、13nm (EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶均采用了化学放大型光敏树脂。 (ArF) 光刻胶树脂配方一般由酸敏基团、极性基团等功能基团组成。通常为了满足抗蚀刻的标准，在树脂结构中通常含有酯环结构的大分子抗刻蚀基团，比如金刚烷化合物、降冰片烷等结构，但是当聚合物中引入刚性结构基团后，在显影工艺时，容易产生树脂溶解性问题，导致在曝光区产生小块残留，在线条边缘产生不规则锯齿；并且因为成膜树脂相对分子质量大、分子量分布较宽导致高精度线条容易坍塌，增加了线边缘粗糙度（LER）；另外绝大部分光刻胶的单体原料控制在日本、德国和美国的化工巨头手里，因此利用进口单体合成光刻胶并不能从源头上解决卡脖子问题。

技术实现思路

[0003]针对现有光刻胶的不足，以及为彻底解决半导体光刻胶及其原料卡脖子问题，本专利技术提供了一种一种国产原料的分子玻璃光刻胶及其制备方法。
[0004]本专利技术提供如下技术方案：一种分子玻璃光刻胶是由成膜树脂与光致产酸剂（PAG）、助剂和溶剂共混而成的组合物。
[0005]优选地，所述的成膜树脂是由式（Ⅰ）所示的分子玻璃中的至少一种。
[0006]式（Ⅰ）优选地，所述分子玻璃成膜树脂由共聚单体在溶剂中进行共聚反应制备而成；优选地，所述共聚单体为式（Ⅱ）所示的胆酸衍生物
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式（Ⅱ）和式（Ⅲ）所示的二茂金属化合物二甲酰氯。
[0007]ꢀꢀꢀꢀ
式(Ⅲ)优选地，M为Fe、Zn、Ru、Os、Cd、Hg、Ni、Co、Rh、Pd、Pt、Sn、Pb等二价金属，进一步优选Fe、Zn。
[0008]优选地，所述胆酸衍生物和二茂金属化合物二甲酰氯的摩尔比为2:1。
[0009]优选地，所述分子玻璃成膜树脂的制备包含如下步骤：（1）在惰性气体状态下将2~2.2mol胆酸衍生物和1mol 二茂金属化合物二甲酰氯溶于溶剂。（2）搅拌中缓慢滴加三乙胺产生沉降。（3）反应20小时后用去离子水猝灭。（4）用乙酸乙酯萃取3次。（5）用饱和浓盐水洗涤。（6）过滤、干燥滤饼，得到成膜树脂。
[0010]一种光刻胶组合物包括以下以质量百分比计的原料：成膜树脂为5～20％、光致产酸剂（PAG）为0.1
‑
2％、助剂为0.01
‑
0.5％和剩余比例的有机溶剂。
[0011]优选地，所述光致产酸剂（PAG）为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟
‑1‑
丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4
‑
甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4
‑
叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4
‑
叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4
‑
叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓全氟
‑1‑
丁烷磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲基磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟
‑1‑
丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4
‑
甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对
‑
甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟
‑1‑
丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2，4，6
‑
三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4
‑
叔
‑
丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4
‑
苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1
‑
(2
‑
萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4
‑
羟基
‑1‑
萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2
‑
甲基
‑
4，6
‑
双(三氯代甲基)
‑
1，3，5
‑
三嗪、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4
‑
氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对
‑
甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4
‑
叔
‑
丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4
‑
二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷、对
‑
甲苯磺酸1
‑
苯甲酰
‑1‑
苯基甲酯(所谓的安息香甲苯磺酸酯)、三甲烷磺酸1，2，3
‑
苯三基酯、对
‑
甲苯磺酸2，6
‑
二硝基苯甲酯、对
‑
甲苯磺酸2
‑
硝基苯甲酯、对
‑
甲苯磺酸4
‑
硝基苯甲酯、N
‑
(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N
‑
(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N
‑
(全氟
‑1‑
丁烷磺酸)丁二酰亚胺、N
‑
(全氟辛烷磺酸)丁二酰亚胺、N
‑
(全氟
‑1‑
丁烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N
‑
(三氟代甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、N
‑
(全氟辛烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N
‑
(三氟代甲基磺酰基氧)
‑5‑
降冰片烯
‑
2，3
‑
二羧基酰亚胺、N
‑
(全氟
‑1‑
丁烷磺酸)
‑5‑
降冰片烯
‑
2，3
‑
二羧基酰亚胺、N
‑
(全氟辛烷磺酸)
‑5‑
降冰片烯
‑
2，3
‑
二羧基酰亚胺、N
‑
(三氟代甲基磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺、N
‑
(全氟
‑1‑
丁烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N
‑
(全氟辛烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(4
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二茂金属化合物的分子玻璃光刻胶及其制备方法，其特征在于：所述分子玻璃光刻胶是由式（Ⅰ）所示的分子玻璃成膜树脂与光致产酸剂（PAG）、助剂和溶剂共混而成的组合物。2.
ꢀꢀ
式（Ⅰ）权利要求1所述的分子玻璃成膜树脂由共聚单体在溶剂中进行聚合反应制备而成；所述共聚单体为摩尔比为2:1的胆酸衍生物和二茂金属化合物二甲酰氯。3.权利要求2所述胆酸衍生物单体是指具有化学通式(Ⅱ)所示的结构的至少一种化合物：
ꢀꢀ
式（Ⅱ）其中R1,R
2 = H, OH, O权利要求2所述二茂金属化合物二甲酰氯是指具有化学式(Ⅲ)所示的化合物：
ꢀꢀꢀ
式(Ⅲ)其中M为Fe、Zn、Ru、Os、Cd、Hg、Ni、Co、Rh、Pd、Pt、Sn、Pb等二价金属。4.权利要求2所述分子玻璃成膜树脂的制备包含如下步骤： （1）在惰性气体状态下将摩尔比为2:1的胆酸衍生物和二茂金属化合物二甲酰氯溶于溶剂;（2）搅拌中缓慢滴加三乙胺产生沉降;（3）反应20小时后用去离子水猝灭;（4）用乙酸乙酯萃取3次;（5）用饱和浓盐水洗涤;（6）过滤、干燥滤饼，得到成膜树脂。5.权利要求1所述光致产酸剂（PAG）为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟
‑1‑
丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4
‑
甲氧苯基苯基碘鎓三氟
代甲烷磺酸盐、双(4
‑
叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4
‑
叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4
‑
叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓全氟
‑1‑
丁烷磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲基磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟
‑1‑
丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4
‑
甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对
‑
甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟
‑1‑
丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2，4，6
‑
三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4
‑
叔
‑
丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4
‑
苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1
‑
(2
‑
萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4
‑
羟基
‑1‑
萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2
‑
甲基
‑
4，6
‑
双(三氯代甲基)
‑
1，3，5
‑
三嗪、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4
‑
氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对
‑
甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4
‑
叔<...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾伟，
申请(专利权)人：南通林格橡塑制品有限公司，
类型：发明
国别省市：