本发明专利技术提供了一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。本发明专利技术通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，且通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。环性能。环性能。
【技术实现步骤摘要】
一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于硬碳负极材料
，涉及一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]硬碳是一种难石墨化的无定形碳，具有层间距大，良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。而目前硬碳主要采用高分子聚合物材料，比如椰壳、淀粉、树脂等材料制备而成，其高分子聚合物在热解过程中产生气孔，造成硬碳比表面积较高，容易吸收水分和氧气，副反应较多，导致其首次库伦效率较低，同时其有效比容量偏低(300mAh/g左右)，同时由于多孔结构造成其电子导电率偏差(低于石墨一个数量级)，而为了进一步提高硬碳材料的电子导电率，需要进行掺杂包覆导电性高的材料，比如碳纳米管、石墨烯等。
[0003]CN107959006A公开了一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，其主要是通过将木质素、碳纳米管分散于有机溶剂水溶液等过程得到复合物，之后将复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，碳化得到复合材料。其碳纳米管与硬碳主要是通过物理作用结合在一块，存在提升电子导电性效果一般、一致性差等缺陷，且材料的首次效率偏低。
[0004]CN101887966A公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括：固化、热解、粉碎、包覆，与现有技术相比，利用在树脂中添加固化剂和掺杂物进行固化做碳源，经热解、包覆，得到复合硬碳负极材料，但该方法采用热塑性树脂为原料，成本较高，并且得到的负极材料的电学性能不能满足需要。
[0005]因此，如何提升硬碳负极材料的电化学性能，是急需解决的技术问题。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的在于提供一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。本专利技术通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，提升了材料的首次效率，且通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。
[0009]本专利技术通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，碳纳米管在硬碳表面形成网络结构，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材
料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
[0010]本专利技术中，内核如果为非多孔硬碳结构，则会影响材料的储锂功能，影响其比容量，不能实现硬碳的高容量。
[0011]本专利技术中，单纯进行碳纳米管包覆，会严重影响材料的界面接触及其阻抗；而如果单独包覆无定形碳，则会导致阻抗偏大，影响倍率性能。
[0012]本专利技术中，碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接，即为碳纳米管直接在多孔硬碳材料的孔隙中生长得到。
[0013]本专利技术中的碳纳米管，无论是位于多孔硬碳材料的多孔结构中，还是包覆于多孔硬碳材料的表面，均为化学结合，更有利于材料之间界面的阻抗降低，并提升功率和循环性能。
[0014]优选地，所述外壳的质量占所述硬碳复合负极材料的质量的5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。
[0015]优选地，所述外壳中，碳纳米管和无定形碳的质量之比为(1～5):(95～99)，例如1:99、2:98、3:97、4:96或5:95等。
[0016]本专利技术中，碳纳米管和无定形碳的质量之比过小，即碳纳米管的质量过少，小于1:99，不利于在材料之间形成网络结构造成阻抗偏大，而如果质量比过大，即碳纳米管加入过多，又会导致碳纳米管自身团聚及其首次效率偏低，因此，本专利技术通过两者质量的协同作用，共同实现了材料自身阻抗降低及其首次效率不降低。
[0017]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的硬碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018](1)将硬碳原料与碱液混合，烧结，得到多孔硬碳前驱体；
[0019](2)将步骤(1)所述多孔硬碳前驱体、沥青类材料和催化剂的有机溶液进行混合，浸泡，然后通入气态碳源，烧结，得到所述硬碳复合负极材料。
[0020]本专利技术通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
[0021]相比于直接将碳纳米管与多孔硬碳材料进行物理混合，本专利技术提供的直接在硬碳的孔隙与表面直接原位生长碳纳米管的方法，可以更加有效地降低石墨与碳纳米管之间的阻抗并束缚充放电过程中材料的膨胀，提升循环性能。
[0022]本专利技术中，可以同时实现碳纳米管与无定形的双包覆，气相沉积碳纳米管的同时，沥青类材料同样经过裂解得到了无定形碳，同步实现了双包覆。
[0023]优选地，步骤(1)中，硬碳原料与碱液的质量比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
[0024]本专利技术中，通过调控硬碳原料与碱液的质量比，可以实现对材料造孔的调控，碱液加入过多，即质量比过小，则导致孔洞过大，压实密度过低，材料的储锂功能降低，而如果碱液加入过少，即质量比过大，又会导致材料孔洞太少，提升材料的比容量不明显。
[0025]优选地，步骤(1)所述硬碳原料包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、椰壳、环糊精、淀粉或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]优选地，步骤(1)所述碱液的质量浓度为1～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
[0027]优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
[0028]优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
[0029]优选地，步骤(1)所述混合后，对混合后的溶液进行离心和干燥。
[0030]优选地，步骤(1)所述烧结在保护性气氛下进行。
[0031]优选地，步骤(1)所述烧结的温度为600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
[0032]本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种硬碳复合负极材料，其特征在于，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。2.根据权利要求1所述的硬碳复合负极材料，其特征在于，所述外壳的质量占所述硬碳复合负极材料的质量的5～15wt％。3.根据权利要求1或2所述的硬碳复合负极材料，其特征在于，所述外壳中，碳纳米管和无定形碳的质量之比为(1～5):(95～99)。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硬碳原料与碱液混合，烧结，得到多孔硬碳前驱体；(2)将步骤(1)所述多孔硬碳前驱体、沥青类材料和催化剂的有机溶液进行混合，浸泡，然后通入气态碳源，烧结，得到所述硬碳复合负极材料。5.根据权利要求4所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硬碳原料与碱液的质量比为1:(1～10)；优选地，步骤(1)所述硬碳原料包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、椰壳、环糊精、淀粉或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述碱液的质量浓度为1～10wt％；优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～10h；优选地，步骤(1)所述混合后，对混合后的溶液进行离心和干燥；优选地，步骤(1)所述烧结在保护性气氛下进行；优选地，步骤(1)所述烧结的温度为600～1000℃；优选地，步骤(1)所述烧结的时间为1～6h。6.根据权利要求4或5所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多孔硬碳前驱体的孔隙率为10～50％；优选地，步骤(1)所述多孔硬碳前驱体的孔...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓锋，刘静，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。