一种绿色环保合成藜芦醛的方法技术

本发明专利技术提供一种绿色环保合成藜芦醛的方法，属于香料中间体合成技术领域，包括以下步骤：S1、在反应溶剂中加入香兰素、甲基化试剂和催化剂，升温后搅拌保温反应；其中，所述甲基化试剂为1

【技术实现步骤摘要】
一种绿色环保合成藜芦醛的方法


[0001]本专利技术涉及香料中间体合成
，具体涉及一种绿色环保合成藜芦醛的方法。

技术介绍

[0002]藜芦醛，即3，4
‑
二甲氧基苯甲醛(3,4
‑
DIMETHOXYBENZALDEHYDE)，又名焦儿茶醛二甲醚，外观为白色或浅黄色片状晶体，熔点42
‑
45℃，沸点281
‑
285℃；微溶于热水，易溶于乙醇和乙醚；对空气敏感；溶液在光的影响下能氧化成3，4
‑
二甲氧基苯甲酸，有香荚兰果实和洋茉莉醛的香味，主要用于香料行业，也可用于医药中间体合成，可用来合成药物甲基多巴，也用于生产兽药磺胺增效剂敌菌净，还可用于抗生素类药物合成。
[0003]藜芦醛用途广泛，市场需求量逐年增加且畅销不衰。合成藜芦醛的工艺技术有很多，目前的主要合成方法包括：(1)以香兰素为原料进行甲基化的合成方法，常规的甲基化试剂包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等，所述甲基化试剂不仅价格偏高，且在反应过程中，只能有一份子甲酯参与甲基化，分子有效成分也偏低，不利于成本控制，同时会生成大量含有大量硫酸单甲酯或碳酸单甲酯的废水，对环境造成较大污染；(2)以藜芦醚为原料，氢氰酸先氰化再水解，该工艺涉及剧毒品氢氰酸，或进行氯甲基化再进行Sommelet反应，该工艺易发生聚合，所以副产物较多，转化率和纯度不高；(3)以3,4
‑
二甲氧基甲苯为原料，先氯化再水解，但该工艺氯化工艺难以控制，易生成一氯和三氯副产物。因此，开发一种合成方法操作简单、工况环境绿色环保的藜芦醛合成方法具有重要的实际意义。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供一种绿色环保合成藜芦醛的方法。
[0005]本专利技术的目的采用以下技术方案来实现：
[0006]一种绿色环保合成藜芦醛的方法，包括以下步骤：
[0007]S1、在反应溶剂中加入香兰素、甲基化试剂和催化剂，升温后搅拌保温反应；
[0008]其中，所述甲基化试剂为1
‑
甲氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶或1
‑
甲氧基
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇；所述催化剂包括Cs或Ba的氧化物、氢氧化物、碳酸化物中的至少一种；
[0009]S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除反应溶剂后得到藜芦醛。
[0010]优选的，所述反应溶剂为低分子醇、低分子酮或芳香烃。
[0011]优选的，所述反应溶剂与所述香兰素、所述甲基化试剂和所述催化剂的质量比例为(5
‑
10)：1：(1.15
‑
1.5)：(0.5
‑
2)。
[0012]优选的，所述搅拌保温反应的反应温度为60
‑
99℃，反应时间3
‑
20h。
[0013]优选的，步骤S2中所述藜芦醛的收率在95
‑
98％，纯度不小于97.5％。
[0014]优选的，所述甲基化试剂的制备方法包括以下步骤：
[0015]称取2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基自由基或4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基自由基并溶解在冷的二甲亚砜溶液中，充分溶解混合后加入七水合硫酸亚铁，在冰水浴和搅拌条件下逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完成后继续搅拌反应1
‑
2h，反应完成后加入与反应体系等体积的去离子水稀释，再以乙醚溶剂洗涤，分离有机相后再以饱和盐水洗涤，干燥后过硅胶层析柱纯化，以体积比1:19的乙酸乙酯
‑
己烷混合溶液为洗脱液，得到1
‑
甲氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶或1
‑
甲氧基
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇，呈无色的油状。
[0016]优选的，所述过氧化氢溶液的浓度为30wt.％，所述自由基与所述七水合硫酸亚铁、所述过氧化氢溶液的质量比例为1:(2.4
‑
2.5)：(3.8
‑
4.2)。
[0017]优选的，所述催化剂为负载碳酸铯的多孔碳材料。
[0018]优选的，所述负载碳酸铯的多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
[0019](1)模板制备
[0020]称取P123并溶解在无水乙醇中，充分溶解混合后加入硝酸铯，再次混合均匀，边搅拌边滴加正硅酸乙酯溶液和盐酸溶液，滴加完毕后静置，蒸除溶剂后在580
‑
650℃下进行保温热处理，制得模板材料；
[0021](2)称取葡萄糖或蔗糖并溶解在硫酸溶液中，充分溶解混合后加入所述模板材料，搅拌混合后将混合体系封闭，依次在100
‑
120℃、160
‑
180℃下保温热反应4
‑
6h，滤出沉淀产物，再在氮气气氛下，升温至800
‑
900℃并保温热解4
‑
6h，冷却至室温后将热解产物搅拌分散在氢氧化钾溶液中以去除模板，分离沉淀后依次以去离子水、甲醇和苯洗涤，在氮气氛中干燥后得到载体材料；
[0022](3)将所述载体材料浸入碳酸铯的甲醇溶液中，再次在氮气氛中干燥，重复若干次浸泡和干燥处理，制得负载碳酸铯的多孔碳材料。
[0023]优选的，所述催化剂为钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂，其制备方法包括以下步骤：
[0024]步1、分别称取四水合硝酸钙、九水合硝酸铝和硝酸钡并溶解在去离子水中，得到溶液A，在氮气气氛下，将所述溶液A快速搅拌分散在等体积的氢氧化钠溶液中，加入完成后继续搅拌反应4
‑
6h，得到白色的浊液，分离沉淀并依次以去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到前体材料；
[0025]其中，所述四水合硝酸钙与所述九水合硝酸铝、所述硝酸钡的摩尔比例为4：1：0.5；
[0026]步2、将所述前体材料研磨，在空气气氛下，升温至480
‑
550℃并保温热处理2
‑
4h，冷却至室温后，在氮气气氛下，将热处理产物分散在氢氧化钠溶液中，搅拌反应1
‑
2h后分离沉淀，并依次以热的去离子水和乙醇洗涤，干燥后制得所述钡掺杂的钙铝水滑石固体碱催化剂。
[0027]本专利技术的有益效果为：
[0028](1)本专利技术以香兰素为原料，与以藜芦醚或者3,4
‑
二甲氧基甲苯为原料合成藜芦醛相比，简化了合成工艺，且避免了生产收率低，副产物多，不易分离等缺点。
[0029](2)与以硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种绿色环保合成藜芦醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在反应溶剂中加入香兰素、甲基化试剂和催化剂，升温后搅拌保温反应；其中，所述甲基化试剂为1
‑
甲氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶或1
‑
甲氧基
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇；所述催化剂包括Cs或Ba的氧化物、氢氧化物、碳酸化物中的至少一种；S2、搅拌反应完成后，反应体系以去离子水洗涤，收集有机层，蒸除反应溶剂后得到藜芦醛。2.根据权利要求1所述的一种绿色环保合成藜芦醛的方法，其特征在于，所述反应溶剂为低分子醇、低分子酮或芳香烃。3.根据权利要求1所述的一种绿色环保合成藜芦醛的方法，其特征在于，所述反应溶剂与所述香兰素、所述甲基化试剂和所述催化剂的质量比例为(5
‑
10)：1：(1.15
‑
1.5)：(0.5
‑
2)。4.根据权利要求1所述的一种绿色环保合成藜芦醛的方法，其特征在于，所述搅拌保温反应的反应温度为60
‑
99℃，反应时间3
‑
20h。5.根据权利要求1所述的一种绿色环保合成藜芦醛的方法，其特征在于，步骤S2中所述藜芦醛的收率在95
‑
98％，纯度不小于97.5％。6.根据权利要求1所述的一种绿色环保合成藜芦醛的方法，其特征在于，所述甲基化试剂的制备方法包括以下步骤：称取2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基自由基或4
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羟基
‑
2,2,6,6
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四甲基哌啶
‑1‑
氧基自由基并溶解在冷的二甲亚砜溶液中，充分溶解混合后加入七水合硫酸亚铁，在冰水浴和搅拌条件下逐滴滴加过氧化氢溶液，滴加完成后继续搅拌反应1
‑
2h，反应完成后加入与反应体系等体积的去离子水稀释，再以乙醚溶剂洗涤，分离有机相后再以饱和盐水洗涤，干燥后过硅胶层析柱纯化，以体积比1:19的乙酸乙酯
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己烷混合溶液为洗脱液，得到1
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甲氧基
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2,2,6,6
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四甲基哌啶或1
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甲氧基
‑4‑
羟基
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【专利技术属性】
技术研发人员：王晶，甄立岗，戚祥，开欣，苏柳宇，王瑞枫，
申请(专利权)人：宁夏宁泰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：