一种可生物降解且可交联的液晶聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种可生物降解且可交联的液晶聚合物及其制备方法和用途。首先设计并合成了具有生物相容性的胆固醇基环氧单体，然后通过胆固醇基环氧单体和马来酸酐之间的开环聚合和随后的异构化反应制备这种可生物降解且可交联的聚富马酸丙烯酯基液晶聚合物。该方法所制备的液晶聚合物具有良好的热稳定性、高度有序的近晶A相结构、较高的弹性模量以及优异的生物降解性能，可广泛应用于生物组织工程、药物递送和其它生物医学领域。本发明专利技术制备方法高效通用，原料来源广且易于进行大规模生产，具有很高的实际应用价值。具有很高的实际应用价值。具有很高的实际应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解且可交联的液晶聚合物及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及高分子材料及制备方法和用途，特别涉及可生物降解且可交联的液晶聚合物及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]液晶聚合物(LCPs)是一类同时兼具小分子液晶的各向异性有序结构和聚合物优异的热力学性能的高分子材料，在工程塑料、高模量纤维、人工肌肉、隔热材料和复合材料等领域有着广泛的应用。
[0003]然而，液晶聚合物(LCPs)在生物医学领域，特别是生物组织工程领域的应用非常少，这主要是因为两点原因：一是大多数LC基元含有非生物相容性和不可生物降解的刚性芳香液晶基元，二是由于分子结构的限制，已知的极少数生物可降解的液晶聚合物(LCPs)材料难以满足大多数生物软组织的机械性能要求(弹性模量：0.2
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10MPa等)。例如，大多数已知的生物可降解液晶聚合物(LCPs)以聚(丙交酯
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共
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ε
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己内酯)，聚癸二酸甘油酯，聚乳酸和它们的共聚物作为聚合物主链；一旦液晶聚合物(LCPs)被成功制备，就不会在大分子主链上留下可进一步交联的单元，这会导致难以进一步通过分子间交联来增强聚合物材料的机械性能。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种具有良好的热稳定性、高度有序的近晶A相结构和优异的生物降解性能的可生物降解且可交联的液晶聚合物。
[0005]本专利技术的另一目的是提供所述可生物降解且可交联的液晶聚合物的制备方法和用途。
[0006]技术方案：本专利技术所述的可生物降解且可交联的液晶聚合物，化学结构式为：
[0007][0008]其中，结构式中，m的取值为0～8中的任意值。
[0009]本专利技术的可生物降解且可交联的液晶聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0010]1)将环氧醇、4
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二甲氨基吡啶、三乙胺和胆固醇甲酰氯溶于二氯甲烷溶剂中，并在室温下进行搅拌反应，旋转蒸发除去溶剂后并通过柱层析法得到胆固醇基环氧单体；
[0011]2)将步骤1)所得的胆固醇基环氧单体、顺丁烯二酸酐与催化剂铬(III)配合物溶于正己烷溶剂中，搅拌反应，通过重沉淀法得到共聚物聚马来酸丙烯酯基液晶聚合物；
[0012]3)将步骤2)所得的聚马来酸丙烯酯基液晶聚合物和二乙胺溶于三氯甲烷溶剂中，并在室温下进行搅拌反应，通过重沉淀法得到所述可生物降解且可交联的液晶聚合物；
[0013]其中，
[0014]步骤1)中所述环氧醇、4
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二甲氨基吡啶、三乙胺和胆固醇甲酰氯的物质的量比为1∶0.2∶1.5∶1.5；所述搅拌反应，其时间不少于24小时；所述柱层析法，其洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1∶30；所述胆固醇基环氧单体的结构式为：
[0015][0016]步骤2)中，所述胆固醇基环氧单体、顺丁烯二酸酐与催化剂铬(III)配合物的物质的量比为200∶356∶1；所述搅拌反应，其时间为10～20小时；所述正己烷溶剂，其为干燥无水级化学试剂；所述重沉淀法，其良溶剂为二氯甲烷，不良溶剂为正己烷；所述聚马来酸丙烯酯基液晶聚合物的结构式为：
[0017][0018]步骤3)中，所述聚马来酸丙烯酯基液晶聚合物和二乙胺的物质的量比为1∶0.1；所述搅拌反应，其时间不少于20小时；所述重沉淀法，其良溶剂为二氯甲烷，不良溶剂为正己烷；所述可生物降解且可交联的液晶聚合物(PPF
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LCP)的结构式为：
[0019][0020]本专利技术的可生物降解且可交联的液晶聚合物在生物组织工程、药物递送以及其它生物医学领域的应用。
[0021]本专利技术的液晶聚合物不仅具有良好的热稳定性、高度有序的近晶A相结构和优异的生物降解性能；而且可以通过进一步的化学交联显著增强其弹性模量和拉伸强度，能够满足肝脏、角膜、动脉、脊髓、灰质等多数生物软组织的力学性能要求。此外，该物降解和可交联的液晶聚合物的方法高效、通用，原料来源广且易于进行大规模生产，具有很高的实际应用前景。
[0022]有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0023]1、本专利技术的液晶聚合物具有良好的热稳定性、高度有序的近晶A相结构和优异的生物降解性能，极大地解决了传统液晶聚合物的不可降解问题，使液晶聚合物的应用范围更加广泛。
[0024]2、本专利技术的液晶聚合物方法高效、通用，原料来源广且易于进行大规模生产，具有很高的实际应用前景。
[0025]3、本专利技术的液晶聚合物，由于其具有优异的综合性能，可以很好地应用于生物组织工程、药物递送和其它生物医学领域。
附图说明
[0026]图1为两种液晶聚合物的热重分析曲线图；
[0027]图2为两种液晶聚合物的一维广角X射线散射图案，其中a为可生物降解且可交联的液晶聚合物1的一维广角X射线散射图案，b为可生物降解且可交联的液晶聚合物2的一维广角X射线散射图案；
[0028]图3为两种液晶聚合物交联前后的应力
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应变曲线，其中a为可生物降解且可交联的液晶聚合物进一步光交联的原理示意图，b为可生物降解且可交联的液晶聚合物1交联前后的应力
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应变曲线，c为可生物降解且可交联的液晶聚合物2交联前后的应力
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应变曲线；
[0029]图4为两种交联液晶聚合物的体外降解数据，其中a为可生物降解且可交联的液晶聚合物1降解前后的照片，b为可生物降解且可交联的液晶聚合物液晶2降解前后的照片，c为可生物降解且可交联的液晶聚合物的重量损失数据。
具体实施方式
[0030]实施案例1
[0031](1)向250mL三口烧瓶中依次加入环氧丙醇(3.15g，42.52mmol)、4
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二甲氨基吡啶(1.03g，8.50mmol)、胆固醇甲酰氯(28.64g，63.80mmol)和100mL二氯甲烷，并充满氮气。反应混合物在0℃下搅拌反应10min后滴加三乙胺(6.45g，63.80mmol)。然后，上述混合溶液在室温下搅拌反应24h。反应完成后，通过旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物。后通过柱层析法(乙酸乙酯/石油醚，v/v，1∶30)纯化粗产物，得到白色粉末状胆固醇基环氧单体1(15.75g，产率：76.1％)。胆固醇基环氧单体1的结构式为：
[0032][0033]1H NMR(600MHz，CDCl3)δ：5.40
‑
5.38(m，1H)，4.51
‑
4.45(m，1H)，4.36(dd，J＝12.1，3.4Hz，1H)，4.03(dd，J＝12.1，6.1Hz，1H)，3.23(m，1H)，2.87
‑
2.82(m，1H)，2.66(dd，J＝4.9，2.6Hz，1H)，2.44
‑
2.34(m，2H)，2.03
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1.79(m，6H)，1.70
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解且可交联的液晶聚合物，化学结构式为：其中，m的取值为0～8中的任意值。2.根据权利要求1所述的可生物降解且可交联的液晶聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将环氧醇、4
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二甲氨基吡啶、三乙胺和胆固醇甲酰氯溶于有机溶剂中，室温下搅拌，旋转蒸发除去溶剂后并通过柱层析法得到胆固醇基环氧单体，所述胆固醇基环氧单体的结构式为：(2)将步骤(1)所得的胆固醇基环氧单体和顺丁烯二酸酐与催化剂铬(III)配合物溶于有机溶剂中，搅拌反应，通过重沉淀法得到共聚物聚马来酸丙烯酯基液晶聚合物，所述共聚物聚马来酸丙烯酯基液晶聚合物的结构式为：(3)将步骤(2)所得的共聚物聚马来酸丙烯酯基液晶聚合物和二乙胺溶于有机溶剂中，室温下搅拌，通过重沉淀法得到所述可生物降解且可交联的液晶聚合物。3.根据权利要求2所述的可生物降解且可交联的液晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洪，刘忠成，王猛，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：