基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法、锰酸锂电极材料及其应用技术

基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法、锰酸锂电极材料及其应用，涉及电极材料合成技术领域，本发明专利技术以商品电解二氧化锰（EMD）和单水氢氧化锂为原料，通过简短的工艺步骤制备了结晶度高，形貌一致性与循环稳定性好、能够满足动力电池需要的锰酸锂电极材料颗粒，本发明专利技术所采用工艺步骤简单、反应周期短、能耗及生产成本低、更适于工业化实施和应用。更适于工业化实施和应用。更适于工业化实施和应用。

【技术实现步骤摘要】
基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法、锰酸锂电极材料及其应用


[0001]本专利技术涉及电极材料合成
，特别涉及一种基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法、锰酸锂电极材料及其应用。

技术介绍

[0002]动力用锂离子电池的性能很大程度上取决于锂离子电池的正极材料。在现有的锂离子电池类型中，锰酸锂电池制备容易，成本较低，具备较为广阔的市场应用前景。电解二氧化锰（EMD）是生产锰酸锂电池的关键原料。工业上主要采用高温固相烧结法生产锰酸锂电池，即将普通的P型EMD或碱性EMD加工后直接与碳酸锂（Li2CO3）混合烧结、分级后制得锰酸锂（LiMn2O4），但是所得产品或成本较高、或工艺复杂、或性能不够理想。随着电动汽车产业的发展，如何基于商品电解二氧化锰，通过简单的工艺条件，开发高性能的锰酸锂，特别是动力电池用锰酸锂，已成为目前国内外锰酸锂研究的热点。
[0003]中国专利文献CN104577099A公开了一种通过预包覆获得小颗粒包覆型锰酸锂正极材料的方法，其通过将锂盐和锰盐用无水乙醇分散，球磨混合得混合前驱体，混合前驱体干燥后在400~500℃条件下恒温6
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24h进行低温烧结，得预烧产物，之后将包覆溶液滴加入到预烧产物的无水乙醇溶液中，过滤、干燥后在700~900℃条件下恒温6～12h进行高温煅烧，得到小颗粒包覆型锰酸锂正极材料。该方法工艺步骤复杂，采用的是纳米级原料，不适合工业化生产应用，且其所得产物的电化学性能也不理想。
[0004]中国专利文献CN112897586A公开了一种尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其通过将氢氧化锂、电解二氧化锰与掺杂化合物加溶剂进行球磨粉碎，得到前驱体，前驱体干燥后在250℃
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550℃条件下保温10
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25小时进行一次烧结，得到固熔体材料，再将固熔体材料与包覆化合物及乙醇配置混合溶液，球磨混合后经二次干燥，再在600℃
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850℃条件下保温5
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20小时进行二次烧结，之后降温至250℃
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400℃进行退火处理5
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15h，自然冷却至室温后得到尖晶石富锂锰酸锂。该方法工艺步骤复杂，反应周期长，能耗高，生产成本较高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种工艺步骤简单、反应周期短、能耗及生产成本低、更适于工业化实施的基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法，进而通过该方法制备电化学综合性能较佳的锰酸锂电极材料。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法，包括以下步骤：1).取适量电解二氧化锰、单水氢氧化锂、乙醇与正丁醇混合物，一并倒入球磨罐中密封球磨，球磨过程中当物料温度达到80℃以上后，继续球磨0.5h～1h并在此期间控制物料温度不超过100℃，得到灰黑色糊状物质；2).将灰黑色糊状物质在180℃～200℃密闭条件下活化2h～2.5h，再以5℃/min～
7℃/min的速率升温至750℃～780℃，恒温煅烧3.5h～4h后，炉冷至室温，得到黑色粉体状的锰酸锂电极材料。
[0007]其中，所述乙醇与正丁醇混合物中，乙醇与正丁醇的体积比为（3：1）～（5：1）。
[0008]其中，所述电解二氧化锰与单水氢氧化锂的摩尔比为2：1。
[0009]其中，在步骤1)的球磨过程中，球磨机的转速为150 r/min～200 r/min。
[0010]优选地，步骤1)中，每mol电解二氧化锰对应添加100～150ml的乙醇与正丁醇混合物。
[0011]于本专利技术的一个实施例中，在步骤1)的球磨过程中，当物料温度达到80℃以上后，继续球磨1h并在此期间控制物料温度不超过90℃。
[0012]于本专利技术的一个实施例中，步骤2)中，灰黑色糊状物质活化温度为180℃，活化时间为2.5h，恒温煅烧的温度为750℃，恒温煅烧时间为4h。
[0013]于本专利技术的一个实施例中，所述乙醇与正丁醇混合物中，乙醇与正丁醇的体积比为3：1。
[0014]另一方面，本专利技术还涉及一种锰酸锂电极材料，其采用上面所述的方法制备得到。
[0015]最后，本专利技术还涉及上述锰酸锂电极材料在制备锰酸锂电池中的应用。
[0016]本专利技术能够在相对较低温度、较短反应周期下制备结晶度高、形貌一致性与循环稳定性好的锰酸锂电极材料的主要原因在于：球磨过程中，混合醇（乙醇和丁醇的混合物）既起到润滑作用，使球磨对材料损伤较小并将颗粒研磨均匀，同时通过球磨产生的温度（80～100℃，超过乙醇的沸点温度，低于乙醇的引燃温度）促使混合醇中的乙醇挥发并产生高压，高压条件能够在球磨过程中促使锂进入电解二氧化锰更充分。在此基础上，再通过在密闭条件下对灰黑色糊状物质进行加热活化（180～200℃，超过丁醇的沸点温度，低于丁醇的引燃温度），活化过程中，混合醇中的正丁醇挥发并再次形成高压，所形成的高温高压条件进一步促进锂与电解二氧化锰的交融结合，之后在升温煅烧（煅烧温度750℃～780℃，高于丁醇的引燃温度）过程中，气态的正丁醇发生剧烈燃烧，正丁醇燃烧形成高压与短时高温环境，高压与短时高温两个条件一同促进锂与二氧化锰的融合，由于高温持续时间较短，在提升结晶度的同时，不会对产物的形貌一致性产生明显的不良影响。
[0017]由上述分析可知，本专利技术通过引入混合醇作为促进剂，籍由混合醇的润滑作用保证了EMD颗粒能够与单水氢氧化锂颗粒研磨混合均匀，研磨过程中通过正丁醇的浸润作用以及乙醇挥发所形成的高压条件，促使锂进入电解二氧化锰更充分，并在较低温度（相对于煅烧温度而言）条件下先对球磨后的原料进行活化处理，活化后的锂与二氧化锰在正丁醇挥发再次形成的高压条件下进一步融合，再辅以升温煅烧过程中正丁醇燃烧形成高压与短时高温条件，在提升结晶度的同时保证了产物颗粒的形貌一致性，并由此大幅降低了煅烧温度、减少了高温煅烧时间，从而简化了工艺步骤，降低了反应能耗，缩短了反应周期，降低了生产成本。本专利技术以商品电解二氧化锰（EMD）和单水氢氧化锂为原料，以混合醇为促进剂，通过简单的工艺步骤制备了结晶度高，形貌一致性与循环稳定性好、能够满足动力电池需要的锰酸锂电极材料颗粒，尤其适合工业化生产应用。
附图说明
[0018]图1为实施例中采用的商品电解二氧化锰（MnO2）材料的X射线衍射（XRD）结果图。
[0019]图2为实施例中采用商品电解二氧化锰通过球磨制备的锰酸锂材料的XRD图谱。
[0020]图3和图4为商品电解二氧化锰（MnO2）的SEM图。
[0021]图5和图6为实施例1中制备的尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）材料的扫描隧道显微镜（SEM）图。
[0022]图7~图15为实施例1制备的尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）充放电性能测试结果。
具体实施方式
[0023]为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本专利技术的限定。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1).取适量电解二氧化锰、单水氢氧化锂、乙醇与正丁醇混合物，一并倒入球磨罐中密封球磨，球磨过程中当物料温度达到80℃以上后，继续球磨0.5h～1h并在此期间控制物料温度不超过100℃，得到灰黑色糊状物质；2).将灰黑色糊状物质在180℃～200℃的密闭条件下活化2h～2.5h，再以5℃/min～7℃/min的速率升温至750℃～780℃，恒温煅烧3.5h～4h后，炉冷至室温，得到黑色粉体状的锰酸锂电极材料。2.如权利要求1所述基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法，其特征在于：所述乙醇与正丁醇混合物中，乙醇与正丁醇的体积比为（3：1）～（5：1）。3.如权利要求1所述基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法，其特征在于：所述电解二氧化锰与单水氢氧化锂的摩尔比为2：1。4.如权利要求1所述基于EMD制备锰酸锂电极材料的方法，其特征在于：在步骤1)的球磨过程中，球磨机的转速为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：娄晓明，廖爽，王兰，曾菲，官永清，何佳佳，李俐伶，唐佳慧，潘湘蓉，王继承，于正丽，
申请(专利权)人：湖南工学院，
类型：发明
国别省市：