生物体电极组成物、生物体电极、生物体电极的制造方法及反应复合体技术

本发明专利技术涉及生物体电极组成物、生物体电极、生物体电极的制造方法及反应复合体。本发明专利技术提供能形成导电性及生物体适合性优异、轻量且能够以低成本制造，即使被水沾湿即使干燥，导电性仍不大幅下降的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成了生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。一种生物体电极组成物，含有(A)离子性的高分子材料与碳粒子的反应复合体，前述(A)成分含有：和具有具选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N

【技术实现步骤摘要】
生物体电极组成物、生物体电极、生物体电极的制造方法及反应复合体


[0001]本专利技术关于与生物体的皮肤接触并利用来自皮肤的电信号而能检测到心搏数等身体状态的生物体电极、及其制造方法、以及适用于生物体电极的生物体电极组成物。

技术介绍

[0002]近年，随着IoT(物联网(Internet of Things))的普及，穿戴式器件的开发也在进展。能连接到因特网的钟表、眼镜为其代表例。又，在医疗领域、运动领域方面也需要能随时监测身体状态的穿戴式器件，为今后具成长性的领域。
[0003]在医疗领域方面，例如有人研究如利用电信号来感测心脏搏动的心电图测定般通过感测微弱电流来监测身体脏器的状态的穿戴式器件。心电图的测定是将涂有导电糊剂的电极装设于身体并进行测定的，但此为仅1次的短时间的测定。反观如上述的医疗用的穿戴式器件的开发，以连续数周随时监测健康状态的器件的开发为目标。是以，对于使用于医疗用穿戴式器件的生物体电极，会要求长时间使用时也不会有导电性的变化、不会皮肤过敏。此外，也要求轻量、能以低成本制造。
[0004]医疗用穿戴式器件有贴附于身体的类型、与纳入于衣服的类型，作为贴附于身体的类型，有人提案使用上述导电糊剂的材料的含有水与电解质的水溶性凝胶的生物体电极(专利文献1)。关于水溶性凝胶，在用以保持水的水溶性聚合物中含有钠、钾、钙作为电解质，会将来自皮肤的离子浓度的变化转换成电。另一方面，作为纳入于衣服的类型，有人提案将纤维中纳入有如PEDOT
‑
PSS(Poly
‑<br/>3,4
‑
ethylenedioxythiophene
‑
Polystyrenesulfonate；聚
‑
3,4
‑
乙烯二氧噻吩
‑
聚苯乙烯磺酸盐)的导电性聚合物、银糊剂的布使用于电极的方法(专利文献2)。
[0005]但使用上述含有水与电解质的水溶性凝胶时，有因干燥导致水消失时导电性也会消失的问题。另一方面，使用铜等游离倾向高的金属时，有对于有些人而言存在引起皮肤过敏的风险的问题，使用如PEDOT
‑
PSS的导电性聚合物时，也有因导电性聚合物的酸性强而存在引起皮肤过敏的风险的问题、洗涤时导电性聚合物从纤维剥落的问题。
[0006]又，金属纳米线、炭黑、及纳米碳管等具有优异的导电性，故也有人探讨将它们作为电极材料使用(专利文献3、4、5)。金属纳米线由于线彼此的接触机率变高，故少量的添加量即可通电。但，金属纳米线为前端尖的纤细材料，故会成为皮肤过敏发生的原因。如上所述，即便该物本身不会引起过敏反应，有时仍会因材料的形状、刺激性导致生物相容性恶化，同时兼有导电性与生物相容性是困难的。
[0007]据认为金属膜的导电性非常高，故会作为优异的生物体电极而发挥功能，但未必如此。因心脏的搏动而从皮肤释出的并不只是微弱电流，也会放出钠离子、钾离子、钙离子。因此须将离子的浓度变化转换成电流，但不易游离的贵金属而言将来自皮肤的离子转换成电流的效率不佳。故使用了贵金属的生物体电极的阻抗高，与皮肤的通电是高电阻的。
[0008]另一方面，也有人研究添加了离子性液体的电池(专利文献6)。离子性液体的热稳
定性、化学稳定性高而有导电性优异的特征，在电池用途的应用正在加广。但是专利文献6所示般分子量小的离子性液体会溶于水，故若使用了添加其的生物体电极，离子性液体会被来自皮肤的汗液萃取，不只导电性降低，还会渗透到皮肤而成为皮肤粗糙的原因。
[0009]又，有人探讨使用了聚合物型磺酰亚胺的锂盐的电池(非专利文献1)。但是锂的离子移动性高，故可应用在电池，但并非是具有生物体适合性的材料。而且，也有人探讨悬吊于聚硅氧的氟磺酸的锂盐(非专利文献2)。
[0010]生物体电极若离开皮肤，便无法获得来自身体的资讯。且即使仅是接触面积变化，通电的电量也会出现变动，心电图(电信号)的基线会变动。因此为了从身体获得稳定的电信号，生物体电极需要一直接触皮肤，且其接触面积不变化。因此生物体电极需有粘着性。又，也需要能追随皮肤伸缩、弯曲变化的伸缩性、可挠性。
[0011]有人探讨接触皮肤的部分为氯化银并叠层了银作为与器件导通的部分而得的生物体电极。固体的氯化银对皮肤无粘着力也无伸缩性，故特别是人体在动作时，生物体信号的收集能力会降低。所以，以在氯化银与银的叠层膜、与皮肤之间叠层了水溶性凝胶而成的生物体电极的形式使用。于此情形，会因前述凝胶干燥导致出现劣化。
[0012]据报告若将炭黑与环氧树脂混合，会比起仅有环氧树脂时在更低温进行硬化反应。其原因在于通过在炭黑表面存在的羧基与环氧基的反应，能在更低温进行交联反应(非专利文献3)。
[0013]有人报告使用氧化石墨烯作为导电辅助剂的锂离子电池(专利文献7)。于此情形，氧化石墨烯作为使钴酸锂等正极材的分散性及导电性更好的粘结剂使用。
[0014][现有技术文献][0015][专利文献][0016][专利文献1]国际公开第WO2013
‑
039151号
[0017][专利文献2]日本特开2015
‑
100673号公报
[0018][专利文献3]日本特开平5
‑
095924号公报
[0019][专利文献4]日本特开2003
‑
225217号公报
[0020][专利文献5]日本特开2015
‑
019806号公报
[0021][专利文献6]日本特表2004
‑
527902号公报
[0022][专利文献7]日本特开2020
‑
140973号公报
[0023][非专利文献][0024][非专利文献1]J.Mater.Chem.A,2016,4,p10038
‑
10069
[0025][非专利文献2]J.of the Electrochemical Society,150(8)A1090
‑
A1094(2003)
[0026][非专利文献3]高分子论文集Vol.41,No.10,p597
‑
603(1984)

技术实现思路

[0027][专利技术欲解决的课题][0028]本专利技术为了解决上述问题，目的在于提供能形成导电性及生物体适合性优异、轻量且能以低成本制造，即使被水沾湿即使干燥，导电性仍不大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成了生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。
[0029][解决课题的方式][0030]为了解决上述课题，本专利技术提供一种生物体电极组成物，
[0031]含有(A)离子性的高分子材料与碳粒子的反应复合体，
[0032]前述(A)成分含有：和具有具选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N
‑
羰基氟磺酰胺中的任本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物体电极组成物，含有(A)离子性的高分子材料与碳粒子的反应复合体，该(A)成分含有：和具有具选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N
‑
羰基氟磺酰胺中的任一的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元的聚合物键结的碳粒子。2.根据权利要求1所述的生物体电极组成物，其中，该碳粒子选自炭黑、纳米碳管、石墨、石墨烯。3.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该具选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N
‑
羰基氟磺酰胺中的任一的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元，具有下列通式(1)
‑
1至(1)
‑
4中任一者表示的结构；式中，Rf1及Rf2为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf1及Rf2为氧原子时，Rf1及Rf2是键结于1个碳原子而形成羰基的1个氧原子，Rf3及Rf4为氢原子、氟原子、或三氟甲基，Rf1～Rf4中的1个以上为氟原子或三氟甲基；Rf5、Rf6、Rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子；m为1～4的整数；M
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。4.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该具选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及N
‑
羰基氟磺酰胺中的任一的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、
银盐的结构的重复单元，选自下列通式(2)记载的重复单元a1～a7中的1种以上；式中，R1、R3、R5、R8、R
10
、R
11
及R
13
各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9、R
12
及R
14
各自独立地为单键、或也可具有酯基或醚基中的任一或它们二者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一；R7为碳数1～4的直链状、分支状的亚烷基，且R7中的氢原子中的1个或2个也可取代为氟原子；X1、X2、X3、X4、X6、及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一，X5为单键、醚基、酯基中的任一；Y为氧原子、
‑
NR
19
‑
基，R
19
为氢原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，也可和R4键结而形成环；m为1～4的整数；a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0；M
+
为选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子；Rf5、Rf6、Rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。5.根据权利要求4所述的生物体电极组成物，其中，该(A)成分含有除了该通式(2)的重复单元更共聚合了下列通式(4)的具有氧杂环丙烷基或氧杂环丁烷基的重复单元b1、或具有异氰酸酯基的重复单元b2的会和碳粒子反应的聚合物与碳粒子反应而得的复合体；
式中，R
20
、R
24
为氢原子或甲基，X8为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一，X9为酯基，R
21
为单键、碳数1～20的直链状、分支状、环状的亚烷基、亚苯基，也可含有醚基、酯基、羟基；R
22
为氢原子或相同或不相同的碳数1～4的烷基，也可和R
21
键结并形成环；R
23
为亚甲基、亚乙基，也可和R
21
键结并形成环；R
25
为碳数1～20的直链状、分支状的亚烷基，也可具有醚基；R
26
为单键或亚甲基；B为异氰酸酯基，也可为封端化异氰酸酯基；0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0＜b1+b2＜1.0。6.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该(A)成分相对于碳粒子100质量份使会和该碳粒子反应的聚合物5质量份以上反应而得。7.根据权利要求1或2所述的生物体电极组成物，其中，该(A)成分含有下列通式(3)表示的铵离子作为构成该铵盐的铵离子；式中，R
101d
、R
101e
、R
101f
、R
101g
各为氢原子、碳数1～13的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子、及硫原子中的1种以上；R
...

【专利技术属性】
技术研发人员：畠山润，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：