涂覆有聚合物纳米颗粒的热塑性微粒及其生产和使用方法技术

本发明专利技术题为“涂覆有聚合物纳米颗粒的热塑性微粒及其生产和使用方法”。以热塑性微粒的固结为特征的增材制造工艺可形成一系列形状的打印物体。设置在热塑性微粒的外表面上的无机纳米颗粒可改善热塑性微粒在增材制造期间的流动性能，但可能不期望的是会掺入一些打印物体中。在一些情况下，聚合物纳米颗粒可取代无机纳米颗粒以解决这种困难并提供其他优点。适用于增材制造的微粒组合物可包含：多个热塑性微粒，该多个热塑性微粒包含热塑性聚合物和设置在热塑性微粒的外表面上的多个聚合物纳米颗粒，该聚合物纳米颗粒包含交联氟化聚合物。物。物。

【技术实现步骤摘要】
涂覆有聚合物纳米颗粒的热塑性微粒及其生产和使用方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]不适用。


[0003]本公开整体涉及增材制造，更具体地涉及以涂覆有纳米颗粒的粉末微粒的固结为特征的增材制造工艺。

技术介绍

[0004]增材制造，也称为三维(3D)打印，是快速增长的
虽然增材制造传统上已用于快速成型活动，但是该技术正被越来越多地用于生产具有任何数量的复杂形状的商业部件和工业部件(打印物体)。增材制造工艺是通过逐层沉积以下物质中的任一者而操作的：1)熔融打印材料流或打印材料的液体前体，或2)打印材料的粉末微粒。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，以基于待制造的部件的数字三维计算机辅助设计模型(“蓝图”)在精确位置沉积和固结打印材料。粉末微粒的粉末床熔合(PBF)是一种特别有益的增材制造方法。在具体示例中，粉末微粒的固结可以在使用三维打印系统逐层沉积的粉末床中进行，该三维打印系统采用激光或电子束来加热粉末床的精确位置，从而固结特定的粉末微粒以形成具有预先确定的形状的部件。选择性激光烧结(SLS)表示适用于促进粉末床熔合期间粉末微粒的局部固结以形成期望形状的部件的工艺的特定示例。可类似采用的用于微粒固结的其他局部加热技术包括例如电子束熔融(EBM)、粘结剂喷射成型、多射流熔融(MJF)和选择性热熔融(SHM)。
[0005]在这些粉末微粒中，适用于三维打印的是包含热塑性聚合物的那些粉末微粒。虽然已知有广泛的热塑性聚合物，但是具有与采用微粒固结的当前三维打印技术的相容的特性的热塑性聚合物相对较少。适用于进行微粒固结以形成部件的热塑性聚合物可包括这样的热塑性聚合物，该热塑性聚合物在熔融起始与结晶起始之间具有显著差异，该显著差异可促进良好的结构完整性和机械完整性，之后进行定向加热以促进微粒固结。适用于在粉末床中进行沉积的微粒的即用形成是另一个重要的考虑因素。
[0006]为了实现令人满意的打印性能，热塑性微粒需要在固态下保持良好的流动特性。例如可通过测量样品中能够穿过指定尺寸的标准筛的热塑性微粒的分数和/或通过测量休止角来评估流动特性。可筛分的热塑性微粒的高分数可指示以非团聚的基本上单个微粒形式存在的热塑性微粒，这可为即用粉末流的特征。相比之下，休止角的较低值可为即用粉末流的特征。样品中的相对较窄的粒度分布和微粒形状的规则性也可有利于良好的粉末流动性能。为了促进粉末流动，也可能期望基本上不存在微粒细粉。
[0007]热塑性微粒通常通过低温研磨或沉淀过程以商业方式获得，这可能产生不规则微粒形状和宽粒度分布。在三维打印工艺期间，不规则微粒形状和宽粒度分布也可能导致较差的粉末流动性能以及大量空隙形成。可通过与填料和助流剂干混来在一定程度上解决较差的粉末流动性能，但是由于微粒聚集，这些添加物对于更软的聚合物材料(诸如弹性体)
可能具有有限的有效性。另外，在一些情况下，在打印物体中掺入填料和流动助剂可能是不期望的。
[0008]由不规则微粒形状所引起的空隙形成可能更难以解决。与通过相同热塑性聚合物的浇注或机加工以其他方式能够获得的材料强度相比，微粒固结期间的大量空隙形成可显著降低打印物体的最终材料强度。因此，可能期望一旦热塑性微粒已液化就实现良好的流动性能，以便促进充分的微粒固结和有限的空隙形成。
[0009]热塑性微粒也可通过熔融乳化工艺形成，诸如美国专利4,863,646中描述的那些，该文献全文以引用方式并入本文。在熔融乳化工艺中，热塑性聚合物在载流体中分散为液化液滴，在该载流体中，热塑性聚合物在高于聚合物的熔点或软化温度时没有溶解度或只有最小溶解度。在将液化液滴冷却至低于熔点或软化温度时，可形成具有基本上球形形状，但具有宽粒度分布的热塑性微粒。因此，在常规熔融乳化工艺中产生的热塑性微粒可能仍然非理想地适于三维打印工艺。
[0010]可通过将多个纳米颗粒掺入载流体中来显著缩小在熔融乳化期间形成的热塑性微粒的粒度分布，如提交于2020年6月30日的美国专利申请16/946,622中所述，该文献以引用方式并入本文。就这一点而言，各种类型的二氧化硅纳米颗粒和其他无机纳米颗粒可能是特别期望的。以这种方式形成的热塑性微粒的特征可在于在微粒表面上至少部分地涂覆纳米颗粒，其中纳米颗粒稳健地粘附和/或嵌入在微粒表面中。与将助流剂与未涂覆的热塑性微粒干混时获得的粉末流动性能相比，粘附的/嵌入的纳米颗粒可促进好得多的粉末流动性能。其上具有纳米颗粒涂层的热塑性微粒的窄粒度分布可允许即用烧结，其在许多情况下实现可管理量的空隙形成。虽然可以令人满意地用二氧化硅涂覆的热塑性微粒形成多种多样的打印物体，但存在其中可能不期望二氧化硅或其他无机纳米颗粒掺入打印物体中的某些情况。例如，在一些情况下，过量的二氧化硅或无机纳米颗粒可损害打印物体的机械性能。聚合物纳米颗粒可以是二氧化硅和其他无机纳米颗粒令人满意的替代物，但很少类型的聚合物纳米颗粒易于形成，与熔融乳化条件相容，并且在增材制造期间促进良好的流动性能并限制空隙形成。

技术实现思路

[0011]本公开提供了适用于增材制造的微粒组合物。该微粒组合物包含：多个热塑性微粒，该多个热塑性微粒包含热塑性聚合物和设置在热塑性微粒的外表面上的多个聚合物纳米颗粒，该聚合物纳米颗粒包含交联氟化聚合物。
[0012]本公开还提供了使用微粒组合物形成固结部件的方法。该方法包括：提供微粒组合物，该微粒组合物包含：多个热塑性微粒，该多个热塑性微粒包含热塑性聚合物和设置在热塑性微粒的外表面上的多个聚合物纳米颗粒，该聚合物纳米颗粒包含交联氟化聚合物；将微粒组合物逐层沉积在粉末床中；以及加热粉末床的一部分以将热塑性微粒的一部分固结成具有特定形状的固结部件。固结部件可包括：热塑性基质，该热塑性基质通过热塑性微粒的固结形成；和聚合物纳米颗粒，该聚合物纳米颗粒与热塑性基质混合。
[0013]本公开还提供了用于形成适用于增材制造的微粒组合物的方法。该方法包括：在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度并且低于聚合物纳米颗粒的熔点、软化温度或分解温度的加热温度下，将热塑性聚合物和聚合物纳米颗粒与载流体组合；其中热塑性聚
合物和聚合物纳米颗粒在加热温度下在载流体中基本上不混溶，并且聚合物纳米颗粒包含交联氟化聚合物；在加热温度下在聚合物纳米颗粒的存在下施加足够的剪切以使热塑性聚合物在载流体中分散为液化液滴；在形成液化液滴之后，将载流体冷却到至少这样的温度，在该温度下形成固化状态的热塑性微粒，该热塑性微粒包含热塑性聚合物和设置在热塑性微粒的外表面上的聚合物纳米颗粒的至少一部分；以及将热塑性微粒与载流体分离。
附图说明
[0014]包括以下附图是为了示出本公开的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
[0015]图1是根据本公开的用于生产热塑性微粒的非限制性示例方法的流程图。
[0016]图2是根据实施例1制备的聚氨酯微粒的扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微粒组合物，所述微粒组合物包含：多个热塑性微粒，所述多个热塑性微粒包含热塑性聚合物和设置在所述热塑性微粒的外表面上的多个聚合物纳米颗粒，所述聚合物纳米颗粒包含交联氟化聚合物。2.根据权利要求1所述的微粒组合物，其中所述交联氟化聚合物包含氟化(甲基)丙烯酸类单体和二乙烯基交联剂。3.根据权利要求2所述的微粒组合物，其中所述氟化(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸2,2,2
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三氟乙酯，并且所述二乙烯基交联剂包括二乙烯基苯。4.根据权利要求2所述的微粒组合物，其中所述交联氟化聚合物还包含不同于所述氟化(甲基)丙烯酸类单体的烯键式不饱和共聚单体。5.根据权利要求1所述的微粒组合物，所述微粒组合物还包含：无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒设置在所述热塑性微粒的外表面上，所述无机纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒、炭黑或它们的任何组合。6.根据权利要求5所述的微粒组合物，其中所述氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。7.根据权利要求1所述的微粒组合物，其中所述热塑性微粒包含约0.01重量％至约10重量％的聚合物纳米颗粒，如相对于所述热塑性聚合物测量的。8.根据权利要求1所述的微粒组合物，其中所述热塑性微粒为基本上球形并且具有在约1μm至约1,000μm范围内的D
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。9.根据权利要求1所述的微粒组合物，其中所述聚合物纳米颗粒的尺寸在约5nm至约500nm的范围内。10.一种方法，所述方法包括：提供根据权利要求1所述的微粒组合物；将所述微粒组合物逐层沉积在粉末床中；以及加热所述粉末床的一部分以将所述热塑性微粒的一部分固结成具有特定形状的固结部件。11.根据权利要求10所述的方法，其中加热通过选择性激光烧结进行。12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物纳米颗粒保持与所述固结部件缔合。13.一种固结部件，所述固结部件通过根据权利要求10所述的方法制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：NX，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：