催化剂制造技术

一种由以下通式(1)表示的化合物，例如二胺配体：其中每个

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂


[0001]本专利技术总体涉及包含二胺配体的有机金属催化剂。更具体地，尽管并非排他性地，本专利技术涉及甲苯磺酰化
‑
1,2
‑
二苯基
‑
乙烷
‑
1,2
‑
二胺(TsDPEN)配体、含有甲苯磺酰化
‑
1,2
‑
二苯基
‑
乙烷
‑
1,2
‑
二胺(TsDPEN)配体的金属配合物，以及所述金属配合物作为有机金属催化剂的用途，例如用于不对称转移氢化反应的用途。

技术介绍

[0002]不对称催化，即手性催化剂引导形成手性化合物，从而有利于形成一种特定立体异构体的催化，是一个活跃的研究领域，特别应用于药物及其前体的合成。
[0003]N
‑
(对甲苯磺酰基)
‑
1,2
‑
二苯乙烯
‑
1,2
‑
二胺(TsDPEN)是一种广泛应用的手性二胺衍生物，在不对称催化中用于合成应用。TsDPEN最成功和最成熟的催化应用之一是作为[η6‑
芳烃)Ru(II)TsDPEN(Cl)]配合物中的配体，这种配合物目前作为有效的选择性催化剂用于酮和亚胺的不对称转移氢化(ATH)(例如，参见R.Noyori and S.Hashiguchi,Acc.Chem.Res.,1997,30,97
‑
102)。
[0004]在大多数报道的[η6‑/>芳烃)Ru(II)TsDPEN(Cl)]催化剂实例中，TsDPEN配体包含伯胺。据了解，例如通过烷基化将伯胺官能化，并不会显著降低相应催化剂的反应性或选择性(例如，参见Wills et.al.Tetrahedron:Asymmetry 2010,21,2258
‑
2264和Wills et.al.Org.Lett.,2009,11(4),pp 847
–
850。
[0005]另外据了解，采用适当的部分将TsDPEN的伯胺官能化，从而在金属配合物中形成三齿结构。通常，所述部分是三唑或吡啶基团，除了配体的两个仲胺之外，它们还充当“第三供体基团”向金属中心提供电子密度。但是，在一个未发表的研究项目过程中发现，包含此类配体的[η6‑
芳烃)Ru(II)TsDPEN(Cl)]催化剂是比较差的催化剂，因为第三个供体基团可能强烈配位到金属中心，抑制催化活性。
[0006]人们已经证明，尽管存在这个问题，但当与Ru3(CO)
12
一起使用原位形成配合物时，此类配体可以形成活性催化剂(例如，参见Wills et.al.Org.Lett.,2012,14(20),pp 5230
‑
5233)。
[0007]尽管已经提出了用于不对称催化的许多配体和相应的金属配合物，但为具有广泛结构和官能的底物的不对称还原提供具有高对映选择性(ee)和产率的催化剂仍然是一个挑战。例如，为邻位取代苯基酮的不对称转移氢化提供催化剂是一项特殊的挑战(参见Wills et.al.Org.Lett.,2012,14(20),pp 5230
‑
5233)。因此，为更复杂底物的还原提供高ee值的不对称催化剂将是有利的。
[0008]提供具有第三供体基团的三齿TsDPEN配体用于常规系统，即用于[η6‑
芳烃)Ru(II)TsDPEN(Cl)]配合物也是有利的。尽管已经证明使用Ru3(CO)
12
与此类配体可以中等对映选择性有效地还原底物，但为不对称转移氢化提供以高对映体过量还原具有更复杂结构和/或官能的底物的单一试剂将是有利的。

技术实现思路

[0009]因此，本专利技术的第一个非排他性目的是提供用于有机金属不对称催化剂的TsDPEN配体，其中所述催化剂用于包含配合物官能性的底物的不对称还原。
[0010]因此，本专利技术的第一方面提供一种由以下通式(1)表示的化合物，例如二胺配体：
[0011](1)
[0012][0013]其中每个
*
代表不对称碳原子；
[0014]X代表选自以下之一的基团：酯(例如叔丁酯)；硫酯；酰胺；包含O、S、Se和/或P中的一个或多个的杂环部分(例如五元杂环)(例如呋喃、四氢呋喃、噻吩、异恶唑、溴呋喃或噻唑)；包含氮原子的部分(例如五元杂环)，其中氮原子采用包含吸电子基团的保护基团保护，优选保护基团选自氨基甲酸酯保护基团、酰胺保护基团、芳基磺酰胺保护基团或烷基磺酰胺保护基团；并且任选X可以另外包含载体，例如聚合物或二氧化硅颗粒；Y代表或是C
t
T
’
T”，其中
‘
t
’
为0或1且当t为1时，T
’
和T”可单独代表取代基，例如如果t是1，T
’
和/或T”可以各自是氢或氘原子，或卤素原子，例如Y可以代表或是CH2，并且例如如果t是0，则Y不存在；
[0015]Z代表氢原子或氘原子；
[0016]R1代表优选具有1至100个碳原子，例如1至30个碳原子(例如1至20个碳原子，或1至10个碳原子)的烷基(例如官能化烷基)；优选具有1至100个碳原子(例如CF3)，例如1至30个碳原子(例如1至20个碳原子，或1至10个碳原子)的卤代烷基；优选具有5至100个碳原子，例如6至30个碳原子的芳基，并且所述芳基任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自优选具有1至100个碳原子，例如1至10个碳原子的烷基，优选具有1至100个碳原子，例如1至10个碳原子的卤代烷基，和/或卤素原子；或R1表示具有式C
2n
H
4n+2
O
n+1
的聚乙二醇(PEG)部分，其中n是1和100之间的整数；或R1代表载体，例如二氧化硅颗粒或聚合物颗粒；
[0017]R2和R3每个独立地代表选自优选具有1至100个碳原子，例如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷基、芳基(例如苯基)，和优选具有3至8个碳原子的环烷基的基团，所述芳基或苯基任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自优选具有1至100个碳原子，例如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷基、优选具有1至100个碳原子，例如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷氧基，及卤素原子，并且环烷基的每个氢原子任选被优选具有1至100个碳原子，例如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷基取代，或R2和R3与R2和R3键合的碳原子一起形成环；
[0018]R4代表氢原子或氘原子。
[0019]本专利技术的另一方面提供一种由以下通式(1)表示的化合物，例如二胺配体：
[0020](1)
[0021][0022]其中
[0023]每个*代表不对称碳原子；
[0024]X代表C＝O、C
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由以下通式(1)表示的化合物，例如二胺配体：(1)其中每个
*
代表不对称碳原子；X代表选自以下之一的基团：酯(例如叔丁酯)；硫酯；酰胺；包含O、S、Se和/或P中的一个或多个的杂环部分(例如五元杂环)(例如呋喃、四氢呋喃、噻吩、异恶唑、溴呋喃或噻唑)；包含氮原子的部分(例如五元杂环)，其中氮原子采用包含吸电子基团的保护基团保护，优选保护基团选自氨基甲酸酯保护基团、酰胺保护基团、芳基磺酰胺保护基团或烷基磺酰胺保护基团中的一个保护基团；并且任选X可以另外包含载体，例如聚合物颗粒或二氧化硅颗粒；Y代表或是CtT
’
T”，其中
‘
t
’
为0或1且当
‘
t
’
为1时，T
’
和T”可单独代表取代基，例如如果t是1，T
’
和/或T”可以各自是氢或氘原子，或卤素原子；例如Y可以代表包含两个其它取代基的碳原子，例如，Y可以代表CH2；Z代表氢原子或氘原子；R1代表优选具有1至100个碳原子，例如1至30个碳原子(例如1至20个碳原子，或1至10个碳原子)的烷基(例如官能化烷基)；优选具有1至100个碳原子(例如CF3)，例如1至30个碳原子(例如1至20个碳原子，或1至10个碳原子)的卤代烷基；优选具有5至100个碳原子，例如6至30个碳原子的芳基，并且所述芳基任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自优选具有1至100个碳原子，例如1至10个碳原子的烷基，优选具有1至100个碳原子，例如1至10个碳原子的卤代烷基，和/或卤素原子；或R1代表载体，例如二氧化硅颗粒或聚合物颗粒；R2和R3每个独立地代表选自优选具有1至100个碳原子，例如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷基、芳基(例如苯基)，和优选具有3至8个碳原子的环烷基的基团，所述芳基或苯基任选具有一个或多个取代基，所述取代基选自优选具有1至100个碳原子如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷基，优选具有1至100个碳原子，例如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷氧基，及卤素原子，并且环烷基的每个氢原子任选被优选具有1至100个碳原子，例如1至20个碳原子(例如1至10个碳原子)的烷基取代，R1代表具有式C
2n
H
4n+2
O
n+1
的聚乙二醇(PEG)部分，其中n是1和100之间的整数；或R2和R3与R2和R3键合的碳原子一起形成环；R4代表氢原子或氘原子。2.根据权利要求1所述的化合物，其中通式(1A)中的R2和R3各自代表苯基：(1E)
其中每个
*
代表不对称碳原子；及X、Y、Z、R1和R4如上所定义。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述不对称碳原子由通式(1B)表示：(1F)其中X、Y、Z、R1和R4如上所定义。4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R1代表对甲苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、4
‑
三氟甲基苯基、五氟苯基、4
‑
甲基苯、CH3、CF3或2,4,6
‑
三异丙苯中的一个基团。5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Y代表CH2部分且X代表包含O、S、Se和/或P中一个或多个的杂环部分(例如五元杂环)(例如呋喃、四氢呋喃、噻吩、异恶唑、溴呋喃或噻唑)。6.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中Y代表CH2部分，X代表选自酯(例如叔丁酯)；硫酯；或酰胺中的一个基团。7.一种金属
‑
二胺配合物，例如过渡金属
‑
二胺配合物，其包含权利要求1至6中任一项所述的配体，并由通式(2)表示：(2)其中M代表过渡金属催化剂，和/或钌、铱、铑或锇中的一种；每个
*
代表不对称碳原子；X、Y、Z、R1、R2、R3独立地如权利要求1至6中所定义；
R5、R6、...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：华威大学，
类型：发明
国别省市：