一种催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法。本发明专利技术所公开的催化裂化催化剂，包括基质和分子筛，所述的基质包括中孔含硅氧化铝材料，中孔含硅氧化铝材料的加入量以氧化硅和氧化铝总质量计算，为基质质量的1.3～40％，所述的中孔含硅氧化铝材料，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于无机催化领域，具体涉及一种FCC催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]多孔无机材料具有空旷的结构和大的表面积，被广泛的应用于很多领域，如离子交换、吸附与分离、主客体化学等。在催化工业中，它们也是最重要的一类催化剂和催化剂载体。尽管无机微孔晶体具有优良的催化、吸附、分离和离子交换等性质，然而，其相对小的孔径限制了大分子的透过和组装。因此，合成具有中大孔径的多孔材料一直是研究者的目标。
[0003]催化裂化是重油加工的主要手段，随着世界范围内原油重质化、劣质化的日益严重，重油转化能力成为制约炼油厂产品结构、经济效益的主要因素。重油由于分子直径较大，很难进入分子筛孔道，其主要在催化裂化催化剂中大孔上进行裂化，该部分孔道主要由活性基质提供，因此，需要基质材料具有一定的酸性。制备具有良好酸分布的中大孔基质材料，特别是在中大孔材料中引入B酸中心，有利于提高催化裂化催化剂的反应性能。
[0004]高岭土是催化裂化催化剂基质的主要组分，但其孔体积、比表面积通常较小，有研究指出，经酸或碱改性的高岭土比表面积、孔体积大幅提高，并具有非常好的重油转化能力。Okada采用20wt％H2SO4处理偏土时，获得的富硅材料其比表面积可达340m2g-1
，但其孔径、孔容相对较小，分别为0.6nm和0.258cm3g-1
(MicroporousMesoporous Mater 21，1998，289)。Carolina Belver研究结果显示，采用6M HCl处理偏土，得到比表面积219m
2 g-1，孔径、孔容分别为0.065cm
3 g-1
的多孔材料(Chem.Mater.,14,2002,2033)。Zhang Ying采用盐酸处理偏土得到的多孔材料比表面积、孔容分别为300m
2 g-1
、0.5cm
3 g-1
，孔径在3.4nm左右(Stud.Surf.Sci.Catal.170A，2007，426)。李爱英(石油化工，35(6)，2006，579)等报道了碱改性高岭土为基质制备的催化剂，将基质的孔径扩大至8nm左右，改变了裂化活性和选择性；赵晨(工业催化，15(1)，2007，14)等采用碱处理制备内蒙古系高岭土催化剂基质，孔径能达到10nm，且裂化活性增强。Okada(J.Mater.Chem.8,1998,2863)通过碱处理高温焙烧土球，获得了孔体积、比表面积高达0.84cm3、270m
2 g-1
的γ-Al2O3.。
[0005]由于常规高岭土的弱酸性，催化裂化催化剂中还需加入氧化铝或硅铝材料以保证重油大分子子的裂化。在这些氧化铝或硅铝材料中引入中大孔对重油分子转化尤为重要。硅铝凝胶通过溶胶凝胶法制备，可通过控制反应温度、反应时间、pH值等反应条件来控制硅铝源的缩聚速度，最终得到不同孔径、孔容、比表面积的硅铝凝胶。如USP5051385介绍了一种中孔硅铝材料的合成方法，其孔径在20-50nm，比表面积在50～100m2g-1
。CN03147975.8制备的硅铝材料，孔径在10～20nm，孔体积可达1cm3g-1
以上。但溶胶凝胶法制备中大孔材料通常固含量低，步骤繁琐，过滤困难，且引入了大量的杂离子，洗涤耗水量大。
[0006]催化裂化催化剂中氧化铝的孔结构性质直接影响其催化裂化性能。Albemarle公司2009年新推出的GO-ULTRA催化剂(NPRA，2010AM-10-175)，其主要特点之一就是大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反应、过度氢转移活
性和焦炭聚合反应。GO-ULTRA与其公司催化剂RUBY相比，在相同剂油比、转化率和焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。
[0007]US 6776899报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法从而在基质中引入大孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1778676A公开了一种原位晶化催化剂的制备方法，通过结构性助剂淀粉、羧甲基纤维素纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。
[0008]US4624773报道了一种采用炭黑制备大孔催化裂化催化剂的方法。通过炭黑的引入可产生至少0.10cm3g-1
以上孔径大于100nm的大孔。祁彦平等(Energy Fuels，24(5)，2010，2825)采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性。
[0009]ENGHARD的DMS技术为Distributed Matrix Structures技术的简称，颗粒间具有卡片式堆积形态，高度分散的基质结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，另外，为了提高重油的裂化能力，DMS产品中含有稳定的、介孔富铝载体。该富铝载体通过碱改性高温焙烧高岭土得到(NPRA-AM-03-38)。
[0010]CN201210062013.2公开了一种大孔催化裂化催化剂的制备方法，通过喷雾浆液中沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的引入，在催化剂喷雾干燥过程中引入中大孔。
[0011]技术人员也常使用改性的氧化铝来提高催化剂的孔结构或反应性能，其中改性元素又以硅为主。
[0012]CN1565733A公开了一种适用于催化裂化催化剂的中孔硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0～0.3)Na2O
·
(40～90)Al2O3·
(10～60)SiO2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性，用作催化裂化催化剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制备中孔硅铝，通过控制硅铝酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的硅源、铝源进行反应，产品收率低；步骤复杂，对pH值及反应温度要求高；因引入了较多的阴离子及钠离子，需大量水进行离子交换或洗涤过程，水耗高。
[0013]CN1854252A公开了一种石油烃类裂化催化剂，按干基重量计，含有10～50重％的Y型沸石，0～5重％的择形沸石，10～60重％的改性氧化铝组合物，5～45重％的粘土与2～35重％的无机氧化物粘结剂，所述改性氧化铝组合物由吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸中心只有Lewis酸，没有Bronsted酸，其中氧化硅组分均匀分散于氧化铝体相中，改性氧化铝组合物仍保持γ-Al2O3的XRD衍射物相特征。由于使用了氧化硅改性的氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，包括基质和分子筛，其特征在于，所述基质包含中孔含硅氧化铝材料，所述中孔含硅氧化铝材料以氧化硅和氧化铝总质量计算，为基质总质量的1.3～40％，优选5％～30％，所述中孔含硅氧化铝材料，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(5-25)SiO2:(80-98)Al2O3；B/L酸比值为0.2-0.5；所述中孔含硅氧化铝材料表面具备网状结构。2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质包含中孔含硅氧化铝材料、含氧化铝和/或氧化硅的其他基质。3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质为组分(1)中孔含硅氧化铝材料、组分(2)粘土与组分(3)拟薄水铝石和/或铝溶胶形成的混合物。4.根据权利要求3所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质中，以基质干基总质量为100％为基准，所述中孔含硅氧化铝材料以氧化硅和氧化铝的总质量计含量为1.3～40％，优选5～30％；以氧化铝的质量计的所述拟薄水铝石含量为0～80％，优选13～70％；以氧化铝的质量计的所述铝溶胶含量为5～30％；所述粘土以干基的质量计含量为0-80％，优选20-65％。5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，以催化剂总质量100份计算，基质占80～50份，分子筛占20～50份。6.一种权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)中孔含硅氧化铝材料的制备将水、拟薄水铝石、烷基三甲基季铵盐型阳离子表面活性剂混合均匀，加入Y型沸石导向剂混合均质，随后升温至60～100℃反应，反应结束后将所得固体沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧；其中，所述烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊晓云，高雄厚，刘超伟，刘涛，胡清勋，王久江，赵红娟，曹庚振，刘宏海，张莉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：