催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备耐水加氢催化剂的载体、加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法；所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5

【技术实现步骤摘要】
催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法


[0001]本专利技术涉及一种催化剂或载体领域，具体地，本专利技术涉及催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法。

技术介绍

[0002]近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对优质汽油、煤油和柴油的需求量却不断增加，除了常规油品外，生物质原料也逐渐进入大家的视野。生物质原料，特别是植物油，是一种可再生的替代能源，它的主要成分是脂肪酸甘油酯，目前，植物油作为石油的替代品主要用于制备燃料，其中，植物油和甲醇反应制备脂肪酸甲酯工艺的应用比较广泛。植物油通过加氢，可以制备出C15～C18柴油组分，这些柴油组分无硫、无芳烃，具有极高的十六烷值，是优良的柴油添加组分。
[0003]随着航空也的发展，喷气燃料的局部短缺问题日益严重，使得生产替代型喷气燃料称为当前的重点之一。植物油加氢处理产物主要是正构烷烃，由于其凝固点高，不适于直接作为喷气燃料，需要在加氢处理的同时进行异构化处理，在得到合适沸点范围的基础上，降低凝固点或冰点，用于喷气燃料的添加组分。
[0004]与常规油品性质不同，生物质原料一般都含有氧，在加氢条件下会转化为水，以水蒸气的形态存在于反应气氛中，而水蒸气对加氢催化剂的性能往往有不利影响。
[0005]为了加工生物质原料，除了要进行加氢脱氧外，还需要对脱氧后产生的直链烃异构化，以获得满足要求的产品，这部分的功能一般由加氢裂化催化剂来实现。
[0006]加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，同时含有酸性组分和加氢活性组分，为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。酸性组分，按照结晶程度可以分为分子筛和无定形硅铝两类。与分子筛相比，无定形硅铝制备方法简单、成本低、有更大的孔径、更大的硅铝比调整范围和更低的酸密度，常用于需要较低酸密度的催化剂，如高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。但是无定形硅铝材料的普遍缺点是裂化活性较低。
[0007]对于加氢裂化催化剂而言，催化剂性能的提高，一方面要求加氢性能进一步提高；另一方面要求合适的酸性组分，以使裂化或异构性能能够与目的产物相匹配。选择分子筛或者介孔材料，甚至固体超强酸可以在较大的范围内对酸性组分的性质进行调整，从而优化催化剂的酸性功能。然而加氢组分的性能调整的空间有限，虽然贵金属可以作为加氢组分，但是一般不能加工含硫原料，因此工业加氢裂化催化剂的加氢组分一般选择非贵金属作为加氢组分，非贵金属的加氢活性比贵金属低，往往无法满足要求，如何提高催化剂的加氢性能成为部分加氢裂化催化剂需要解决的问题。
[0008]采用非贵金属组分作为加氢组分，加氢组分的微观性质对催化剂性能的影响很大，国内外催化剂制备方面的专利很多。通过选择不同的金属组分，能够改善催化剂的加氢性能，比如金属组分选择Ni－W组分，其加氢活性可以高于Ni－Mo和Co－Mo型催化剂(接触
催化，工业催化剂原理制备及其应用，J.F.勒巴日等著，李宣文，黄志渊译，石油工业出版社，北京，1984，p207)。
[0009]为了适应生物质原料的加工，特别是一步法得到高异正比产品，需要具有耐水性能的加氢裂化催化剂。
[0010]中国专利200810043828.x提出一种高性能加氢裂化催化剂的制备方法，提到采用无定形硅铝制成pH值为3.0～5.5的浆液，然后将改性稀土Y分子筛谷底粉末混合，经过干燥后的膏状体，经成型、干燥和焙烧制成催化剂载体，浸渍加氢组分后得到加氢裂化催化剂。据称用该方法制得的催化剂具有较强的耐氮性能和耐水性能。
[0011]中国专利201180007901.8，认为结晶勃姆石的平均晶粒尺寸越高，由其衍生的氧化铝基质的耐水热性能越好。
[0012]中国专利201410257671.6提出一种植物油基多元醇的制备方法，采用贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛催化剂，可以一步法合成植物油基多元醇。
[0013]中国专利201410276615.7提出一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，采用γ-Al2O3与MCM-41分子筛复合载体，负载Pt、Pd金属组分，具有寿命长。
[0014]中国专利201380036207.8提出一种加氢脱氧催化剂，柴油酸促进的氧化锆基催化剂，典型的组成为Cr-Zr基催化剂，据称具有良好的稳定性。
[0015]中国专利201410712055.5提出一种担载型耐水热金属镍催化剂的制备方法，该方法通过共沉淀法制备在Al2O3和SiO2混合载体上担载的金属镍催化剂，通过控制Al2O3和SiO2的比例，使得催化剂不仅具有很高的耐水热性能，而且保持很高的活性。
[0016]常用的改善催化剂水热稳定性的方法是采用非氧化铝基催化剂，或者用SiO2、MgO等对氧化铝进行改性，或者通过改变氧化铝的粒径，将活性较高的小晶粒转化为相对惰性的大晶粒，在牺牲活性的条件下，提高载体的水热稳定性。
[0017]为了在改善催化剂的水热稳定性同时保证或提高催化剂的活性，提出本专利技术。

技术实现思路

[0018]本专利技术的目的是提供一种高含氧生物质油的加氢改质方法。
[0019]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种用于制备耐水加氢催化剂的载体，所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-8nm的范围内；所述载体表面羟基含量为8-40wt％；所述载体含有硫酸根，所述硫酸根的(以SO
42-计)含量为0.05-4.2质量％。
[0020]本专利技术第二方面提供一种用于制备耐水加氢催化剂的载体的制备方法，该制备方法包括：
[0021]S1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、含有硫酸根化合物和田菁粉混合，得到混合粉；
[0022]S2、将所述混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；
[0023]S3、将所述挤出条进行第一干燥和水汽处理。
[0024]本专利技术第三方面提供一种耐水加氢催化剂，所述加氢催化剂包括上述的载体和活性金属组分；所述耐水加氢催化剂中硫酸根(以SO
42-计)含量为0.05～2.5质量％。
[0025]本专利技术第四方面提供一种耐水加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
[0026]SS1、使用含有加氢活性组分化合物的水溶液浸渍上述的载体，得到浸渍后的载体；
[0027]SS2、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和焙烧。
[0028]本专利技术第五方面提供一种高含氧生物质油的加氢改质方法，在加氢条件下，将高含氧生物质油和氢气与上述的耐水加氢催化剂接触。
[0029]通过上述技术方案，本专利技术提供了一种耐水加氢催化剂，该催化剂耐水性好，具有中等裂化活性，具有高的馏分油收率，适用于高含氧生物质处理，同时产物中异构烃在产物中的含量较高。
[0030]本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0031]以下对本专利技术的具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备耐水加氢催化剂的载体，其特征在于：所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-8nm的范围内；所述载体表面羟基含量为8-40wt％；所述载体含有硫酸根，所述硫酸根的(以SO
42-计)含量为0.05-4.2wt％。2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述孔的可几孔孔径在5.5-7.8nm的范围内，优选为6-7nm；所述载体表面羟基含量为8-40wt％，优选为10-35wt％，进一步优选为12-30wt％；所述硫酸根的(以SO
42-计)含量为0.5～3.5wt％，优选为0.8～3.5wt％，进一步优选为1.0～3.5wt％。3.根据权利要求1所述的载体，其中，所述孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。4.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体的比表面积为200-415m2/g，优选为210～380m2/g；所述载体的孔容为0.45～0.85mL/g，优选为0.50～0.78mL/g。5.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体为非无定形介孔酸性材料；优选地，所述非无定形介孔酸性材料为硅铝复合氧化物。6.一种用于制备耐水加氢催化剂的载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：S1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、含有硫酸根化合物和田菁粉混合，得到混合粉；S2、将所述混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；S3、将所述挤出条进行第一干燥和水汽处理。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤S1中，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述含有硫酸根化合物和所述田菁粉的重量比为7-65：40-90：0.03-1.20：2.5-3.5:；优选为10-55：45-85：0.05-1.00；2.8-3.2步骤S2中，相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量为120-225mL。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述拟薄铝水石中的SiO2的含量小于0.1wt％、Fe2O3的含量小于0.01wt％、Na2O的含量小于0.15wt％、水分的含量小于3wt％、灼减量为32～38％；所述拟薄铝水石的孔容为0.60-1.1mL/g，比表面为220-310m2/g；所述无定型硅铝氧化物的特征包括：SiO2的含量为15-55％、Al2O3的含量为45-85％，松密度为250～450g/L；所述含有硫酸根化合物选自硫酸铵、硫酸镍和硫酸中的至少一种；所述硝酸溶液的质量浓度为1.0-2.5％。9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：董松涛，聂红，渠红亮，刘诗哲，赵阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：