一种液相加氢催化剂组合物制造技术

一种液相加氢催化剂组合物，包括至少一种具有脱硫活性的加氢催化剂组分和至少一种硫吸附催化剂组分；所述硫吸附催化剂组分包括吸附性多孔材料和负载在吸附性多孔材料上的加氢活性金属，以硫吸附催化剂组分的总重量计，所述吸附性多孔材料的质量百分比为90%以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10%以下。在加氢催化剂中加入了硫吸附催化剂组分，能在液相加氢过程中实现对硫化氢的吸附，并利用液体物料的流动促使硫吸附催化剂组分上硫化氢的脱附，使吸附和脱附达到动态平衡，从而实现物料中硫化氢的聚集，降低了硫化氢对加氢反应的影响，提高了反应效率。提高了反应效率。

【技术实现步骤摘要】
一种液相加氢催化剂组合物


[0001]本专利技术涉及油品液相加氢
，具体涉及到一种液相加氢催化剂组合物。

技术介绍

[0002]传统柴油加氢脱硫采用滴流床技术，在气液固三相共存的状态下对柴油原料中的含硫、含氮等化合物进行加氢以生产符合国家要求的清洁燃料。液相柴油加氢是近年来兴起的新型技术，在液固两相的状态下对含有硫、氮等杂质的柴油原料进行加氢。与滴流床技术相比，液相柴油加氢的原料与催化剂连续接触，其中溶解的氢和待反应的含硫、含氮等化合物在传质方面更具有优势。
[0003]对于液相柴油加氢过程中使用的催化剂，目前通常使用为滴流床柴油加氢过程开发的加氢催化剂，例如大连石油化工研究院柴油液相循环加氢装置仍然使用FHUDS-5、FHUDS-7等催化剂。
[0004]液相加氢在传质方面具有优势，但是对于高硫原料柴油生产国VI的工况，从原料中加氢脱除下来的硫以硫化氢的形式溶解在反应的液相中，导致反应体系中硫化氢含量高，抑制加氢脱硫反应平衡向脱硫方向移动。这种硫化氢对加氢脱硫反应的抑制效应为业内技术人员所共知，当原料柴油中硫含量较高时，则产生明显可观察到的抑制效应，产物柴油硫含量难以达标。
[0005]传统滴流床技术在应对高硫柴油原料方面可以找到解决办法。可以通过增加进入反应器的氢气流量，即增大氢油比，让生成的硫化氢从液相中扩散到气相中，被大量的氢气带出反应体系。而液相加氢技术为了维持反应体系呈液、固两相，不能增大氢气流量，缺乏应对高硫柴油原料的有效办法，这削弱了因传质性能提高带来的优势。
[0006]针对脱除液相加氢反应中产生的硫化氢问题，中国专利CN103789029A提供一种两相加氢组合方法，较难脱除杂质的中间馏分油采用气相循环加氢工艺加工，生成物料分离为气液两相，液相（含有硫化氢）与气体逆流接触并溶氢，溶氢后的液相再进入两相加氢反应器进行加氢反应。该方案减少了硫化氢的影响，但组合工艺导致生产工艺复杂，投资增加。
[0007]中国专利CN102876368A公开了一种柴油液相加氢方法，其反应流出物进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，所得液相的一部分循环并与新鲜进料混合后溶氢，再进入反应器反应；另一部分液相流出得到柴油产品。该方案通过其加氢流出物闪蒸来避免硫化氢的循环富集，但物料的循环导致总处理量下降。
[0008]中国专利CN108855115A公开了一种涂层催化剂，包括加氢脱硫活性组分、硫吸附剂和载体三部分。其硫吸附剂质量分数为30.0-80.0wt%，与载体材料混捏均匀后挤条成型。其加氢脱硫活性组分浸渍到成型的载体上以获得成品催化剂。在同一催化剂颗粒上，该方法催化剂硫吸附剂与加氢组分混合在其中难以发挥分离含硫化合物以促进加氢反应的效果。

技术实现思路

[0009]液相加氢的产物硫化氢对反应体系具有抑制作用，硫化氢的脱除或其抑制作用的消除或减弱一直是技术难题。针对现有技术的不足，本专利技术提供一种加氢催化剂组合物，在加氢催化剂中加入了硫吸附催化剂组分，能在液相加氢过程中实现对硫化氢的原位吸附和脱附，实现硫化氢的聚集，从而降低具有加氢反应活性的催化剂组分上的硫化氢浓度，降低硫化氢对加氢反应的影响。
[0010]为了实现以上技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术第一方面的技术目的是提供一种液相加氢催化剂组合物，包括至少一种具有脱硫活性的加氢催化剂组分和至少一种硫吸附催化剂组分；所述硫吸附催化剂组分包括吸附性多孔材料和负载在吸附性多孔材料上的加氢活性金属，以硫吸附催化剂组分的总重量计，所述吸附性多孔材料的质量百分比为90%以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10%以下。
[0011]进一步的，所述液相加氢催化剂组合物中，以重量计，所述具有脱硫活性的加氢催化剂组分占30%-99%，优选为40%-97%，更优选为60%-95%；所述硫吸附催化剂组分占1%-70%，优选为3%-60%，更优选为5%-40%。
[0012]进一步的，所述液相加氢催化剂组合物中硫吸附催化剂的粒径尺寸为0.5~5.0毫米，具有脱硫活性的加氢催化剂的粒径尺寸为0.5~4.0毫米。
[0013]本领域技术人员应当理解的是，在本专利技术的技术方案中，所述硫吸附催化剂组分能实现对硫化氢的吸附，这种吸附是短暂的物理吸附，被吸附的硫化氢会随液体物料流动而被冲脱，以使硫吸附催化剂上再次留出吸附空位吸附后续物料中的硫化氢，随着液体物料的流动，硫吸附催化剂上不断地吸附和脱附硫化氢，实现动态平衡，以此实现液体物料中硫化氢的集中吸附，以使具有脱硫活性的加氢催化剂上的硫化氢浓度降低，达到更好的加氢效果。基于以上原理，为了更好的实现硫化氢的动态吸附和脱附平衡以实现加氢性能提高，所述硫吸附催化剂在250-400℃条件下对硫化氢的吸附量相比具有脱硫活性的加氢催化剂高20%到500%；具体的，所述硫吸附催化剂相比具有脱硫活性的加氢催化剂具有更小的平均孔径和更大的比表面积；更为具体地，所述硫吸附催化剂的平均孔径是具有脱硫活性的加氢催化剂的10%-80%，优选为20%-60%；其比表面积是具有脱硫活性的加氢催化剂的110%-300%，优选为110%-200%。
[0014]进一步的，以硫吸附催化剂的重量计，所述吸附性多孔材料的质量百分比优选为95%以上，更优选为98%以上。
[0015]作为更具体的实施方式，所述吸附性多孔材料选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和分子筛中的至少一种，优选为氧化铝和氧化硅中的至少一种。
[0016]另一方面，本领域技术人员应当理解的是，在液相加氢反应环境下，由于积炭反应的存在，所述硫吸附催化剂组分还应具有一定的加氢活性以抑制积炭，从而延长硫吸附催化剂组分的稳定性，以保障在液相加氢反应体系中的长期运行。作为具体的实施方式，所述硫吸附催化剂组分中的加氢活性金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mo和W中的至少一种，优选为Fe、Zn、Ni、Co和Cu中的至少一种，更优选为Fe和Ni。以硫吸附催化剂组分的总重量计，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比优选为5%以下，更优选为2%以下。
[0017]进一步的，所述硫吸附催化剂组分采用本领域技术人员所熟知的负载型催化剂制
备方法制得。更为具体的，是将吸附性多孔材料挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性金属，再进行干燥和焙烧得到所述硫吸附催化剂。作为更具体的实施方式，所述挤压成型是用胶溶剂、助挤剂等调和吸附性多孔材料，混合均匀，在挤条机上挤压成型，优选地，是圆形、椭圆形、三叶草形或四叶草形横截面的条状物；所述浸渍优选为等体积浸渍，以所述加氢活性金属的稳定盐溶液等体积浸渍挤压成型的吸附性多孔材料；以上制备过程中的两次干燥均为在70-150℃干燥1-24小时，两次焙烧均为在300-600℃焙烧1-10小时。
[0018]所述具有脱硫活性的加氢催化剂组分为本领域技术人员所熟知的应用于液相加氢的能实现脱硫的催化剂，其选自负载型催化剂和非负载型催化剂中的至少一种。其中所述负载型催化剂一般包括载体和加氢活性组分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述组合物包括至少一种具有脱硫活性的加氢催化剂组分和至少一种硫吸附催化剂组分；所述硫吸附催化剂组分包括吸附性多孔材料和负载在吸附性多孔材料上的加氢活性金属，以硫吸附催化剂组分的总重量计，所述吸附性多孔材料的质量百分比为90%以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10%以下。2.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，以重量计，所述具有脱硫活性的加氢催化剂组分占30%-99%，优选为40%-97%，更优选为60%-95%。3.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫吸附催化剂组分占1%-70%，优选为3%-60%，更优选为5%-40%。4.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫吸附催化剂的粒径尺寸为0.5~5.0毫米，具有脱硫活性的加氢催化剂的粒径尺寸为0.5~4.0毫米。5.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫吸附催化剂在250-400℃条件下对硫化氢的吸附量相比具有脱硫活性的加氢催化剂高20%到500%。6.根据权利要求5所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫吸附催化剂的平均孔径是具有脱硫活性的加氢催化剂的10%-80%，优选为20%-60%。7.根据权利要求5所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫吸附催化剂的比表面积是具有脱硫活性的加氢催化剂的的110%-300%，优选为110%-200%。8.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述吸附性多孔材料选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和分子筛中的至少一种。9.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫吸附催化剂组分中的加氢活性金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mo和W中的至少一种。10.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫吸附催化剂组分采用负载型催化剂制备方法制得：将吸附性多孔材料挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性金属，再进行干燥和焙烧得到所述硫吸附催化剂。11.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成敏，刘丽，段为宇，郭蓉，周勇，李扬，姚运海，郑步梅，孙进，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：