一种颗粒状NU-88分子筛及其制备方法技术

本公开涉及一种制备颗粒状NU

【技术实现步骤摘要】
一种颗粒状NU-88分子筛及其制备方法


[0001]本公开涉及一种颗粒状NU-88分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]NU-88分子筛是由专利USP6027707首次公开的一种新型分子筛。该方法使用双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐为模板剂，其中烷撑基的碳数为4～6，在160℃的反应温度下需动态晶化9～22天，才能得到NU-88分子筛。NU-88的分子筛结构尚未得到完全解析，据已有的表征和反应评价结果，推测其可能属于BET家族，具有三维十二元环孔道结构。
[0003]Lee S B在文献Journal of catalysis，2003,215：151-170中报道了合成NU-88分子筛的方法。该方法使用的模板剂为1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐，NU-88分子筛只能在n(SiO2)/n(Al2O3)为60、n(NaOH)/n(SiO2)为0.73、n(H2O)/n(SiO2)为40、n(R)/n(SiO2)为0.15(R为模板剂1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐)、160℃转动晶化的条件下合成，否则产物为无定形或其它分子筛。
[0004]NU-88具有良好的热稳定性和水热稳定性。USP6117307将NU-88应用于加氢催化裂化的催化剂，表现出较高的反应活性剂汽油选择性。NU-88优异的物化性质，使它在石油化工领域可以得到更广泛的应用。
[0005]目前，合成NU-88分子筛的模板剂多为1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐。合成该双季铵盐模板剂的方法一般需要将两种原料N-甲基吡咯烷和1,6-二溴己烷以一定的比例在适当的溶剂中反应，需采用结晶、多次重结晶方法才能得到较纯净的1，6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐，而在结晶、多次重结晶过程中又需冷冻、过滤、有机试剂洗涤、干燥、加适当的有机溶剂溶解、加适当的有机溶剂再析出、过滤、洗涤、干燥等等繁琐的操作，消耗大量的时间，并产生大量的能耗和物耗。

技术实现思路

[0006]本公开的目的是提供一种颗粒状NU-88分子筛及其低成本制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备颗粒状NU-88分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
[0008]a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(1～18)的氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮和溶剂在20～70℃下接触反应6～90h，得到第一产物；
[0009]b、使所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
[0010]可选地，步骤a中，所述氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.65)：(2～16)。
[0011]可选地，步骤a中，所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。
[0012]可选地，步骤a中，所述接触反应的条件为：反应温度为35～65℃，时间为12～80h。
[0013]可选地，步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以OH-计的所述有机碱源、以氯化三亚甲基计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.6～12)：(3～43)：(2～180)：(3～33)：(700～7000)。
[0014]可选地，步骤b中，所述有机碱源为选自四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
[0015]可选地，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
[0016]可选地，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和醋酸铝中的至少一种。
[0017]可选地，步骤b中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
[0018]可选地，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在115～145℃下进行第一阶段水热晶化1.5～2.5天，然后再在155～175℃下进行第二阶段热晶化5～12天。
[0019]可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。
[0020]本公开第二方面提供根据本公开第一方面所述的方法制备得到的颗粒状NU-88分子筛。
[0021]可选地，所述颗粒状NU-88分子筛包括球状NU-88分子筛；所述球状NU-88分子筛的粒径为0.85～1.00mm。
[0022]可选地，所述颗粒状NU-88分子筛中，粒径为0.85～1.00mm的球状NU-88分子筛的重量百分数为94％以上。
[0023]通过上述技术方案，本公开采用氯化三亚甲基为合成模板剂的原料制备出颗粒状的NU-88分子筛，该方法成本低、能够制备呈颗粒状的尤其是粒径较大的NU-88分子筛。在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大幅度提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。并且该方法先将可合成模板剂的原料接触反应一段时间，所得的第一产物可以不经过高成本分离、提纯等繁琐过程而直接用于合成分子筛，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。本公开的合成1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐为模板剂制备NU-88分子筛的方法未见有实例报道。本公开采用的氯化三亚甲基的价格仅为1,3-二溴丙烷的一半左右，降低成本效果明显。
[0024]本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0025]附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
[0026]图1是实施例1中合成的NU-88分子筛的X射线衍射谱图。
[0027]图2是实施例1中合成的NU-88分子筛小球的相片。
具体实施方式
[0028]以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
[0029]本公开第一方面提供一种制备颗粒状NU-88分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
[0030]a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(1～18)的氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮和溶剂在20～70℃接触反应6～90h，得到第一产物；
[0031]b、使所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
[0032]本公开的专利技术人意外地发现：采用反应活性较低的氯化三亚甲基作为原料，合成模板剂1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基氯盐，再将其与合成分子筛的其他原料以一定的比例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备颗粒状NU-88分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(1～18)的氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮和溶剂在20～70℃下接触反应6～90h，得到第一产物；b、使所述第一产物、有机碱源、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述氯化三亚甲基、N-甲基-4-哌啶酮与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.65)：(2～16)；所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述接触反应的条件为：反应温度为35～65℃，时间为12～80h。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以OH-计的所述有机碱源、以氯化三亚甲基计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.6～12)：(3～43)：(2～180)：(3～33)：(700～7000)。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙敏，贾晓梅，余少兵，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：