一种液相加氢催化剂制造技术

一种液相加氢催化剂，包括催化剂载体、至少一种加氢脱硫活性组分和至少一种亲硫组分；亲硫组分分布在从催化剂表面到不大于催化剂1/3半径厚度的催化剂表层。本发明专利技术是将载体挤压成型，经干燥和焙烧后浸渍加氢脱硫活性组分的前驱体溶液，不必须地经干燥和焙烧后浸渍亲硫组分的前驱体溶液，再经干燥和焙烧获得所述液相加氢催化剂。本发明专利技术的催化剂能在液相加氢过程中利用氢气的还原作用及液体物料的流动实现对硫化氢的可逆吸附和脱附，达到动态平衡，从而实现物料中硫化氢在催化剂表层的聚集，降低了同一催化剂颗粒内部加氢脱硫活性组分上的硫化氢浓度，从而降低了硫化氢对加氢反应的影响，提高了反应效率，能达到更好的加氢效果。效果。

【技术实现步骤摘要】
一种液相加氢催化剂


[0001]本专利技术涉及油品液相加氢
，具体涉及到一种适用于油品尤其是高硫含量油品液相加氢的催化剂。

技术介绍

[0002]传统柴油加氢脱硫采用滴流床技术，在气液固三相共存的状态下对柴油原料中的含硫、含氮等化合物进行加氢以生产符合国家要求的清洁燃料。液相柴油加氢是近年来兴起的新型技术，在液固两相的状态下对含有硫、氮等杂质的柴油原料进行加氢。与滴流床技术相比，液相柴油加氢的原料与催化剂连续接触，其中溶解的氢和待反应的含硫、含氮等化合物在传质方面更具有优势。
[0003]对于液相柴油加氢过程中使用的催化剂，目前通常使用为滴流床柴油加氢过程开发的加氢催化剂，例如大连石油化工研究院柴油液相循环加氢装置仍然使用FHUDS-5、FHUDS-6、FHUDS-7、FHUDS-8等催化剂。
[0004]液相加氢在传质方面具有优势，但是对于高硫原料柴油生产国VI的工况，从原料中加氢脱除下来的硫以硫化氢的形式溶解在反应的液相中，导致反应体系中硫化氢含量高，抑制加氢脱硫反应平衡向脱硫方向移动。这种硫化氢对加氢脱硫反应的抑制效应为业内技术人员所共知，当原料柴油中硫含量较高时，则产生明显可观察到的抑制效应，产物柴油硫含量难以达标。
[0005]传统滴流床技术在应对高硫柴油原料方面可以找到解决办法。可以通过增加进入反应器的氢气流量，即增大氢油比，让生成的硫化氢从液相中扩散到气相中，被大量的氢气带出反应体系。而液相加氢技术为了维持反应体系呈液、固两相，不能增大氢气流量，缺乏应对高硫柴油原料的有效办法，这削弱了因传质性能提高带来的优势。
[0006]针对脱除液相加氢反应中产生的硫化氢问题，中国专利CN103789029A提供一种两相加氢组合方法，较难脱除杂质的中间馏分油采用气相循环加氢工艺加工，生成物料分离为气液两相，液相（含有硫化氢）与气体逆流接触并溶氢，溶氢后的液相再进入两相加氢反应器进行加氢反应。该方案减少了硫化氢的影响，但组合工艺导致生产工艺复杂，投资增加。
[0007]中国专利CN102876368A公开了一种柴油液相加氢方法，其反应流出物进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，所得液相的一部分循环并与新鲜进料混合后溶氢，再进入反应器反应；另一部分液相流出得到柴油产品。该方案通过其加氢流出物闪蒸来避免硫化氢的循环富集，但物料的循环导致总处理量下降。
[0008]中国专利CN108855115A公开了一种涂层催化剂，包括加氢脱硫活性组分、硫吸附剂和载体三部分。其硫吸附剂质量分数为30.0-80.0wt%，与载体材料混捏均匀后挤条成型。其加氢脱硫活性组分浸渍到成型的载体上以获得成品催化剂。在同一催化剂颗粒上，该方法催化剂硫吸附剂与加氢组分混合在其中难以发挥分离含硫化合物以促进加氢反应的效果。其也是利用S-zorb原理，旨在提高催化剂的硫容，但其仍需要定期再生。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种液相加氢催化剂，催化剂含有亲硫组分和加氢活性组分，能在液相加氢过程中在催化剂表层对硫化氢进行吸附和脱附，实现硫化氢的聚集，降低在催化剂内层的加氢反应活性位上的硫化氢浓度，从而降低硫化氢对加氢反应的影响。本专利技术催化剂中的亲硫组分与加氢活性组分具有各自的浓度分布特点，避免了反应体系中硫化氢对催化剂活性的不利影响。
[0010]为了实现以上技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术第一方面的技术目的是提供一种液相加氢催化剂，包括催化剂载体、至少一种加氢脱硫活性组分和至少一种亲硫组分；所述亲硫组分选自MgO、CaO、TiO2、Fe2O3和ZnO中的至少一种，所述亲硫组分分布在从催化剂表面到不大于催化剂1/3半径厚度的催化剂表层；所述加氢脱硫活性组分在催化剂颗粒中均匀分布，或在催化剂中心均匀分布而在分布有亲硫组分的催化剂表层中从内向外呈浓度递减分布。
[0011]进一步的，所述亲硫组分分布在从催化剂表面到不大于催化剂1/6半径厚度的催化剂表层，更优选为不大于催化剂1/10半径厚度的催化剂表层。
[0012]进一步的，亲硫组分和活性金属组分在催化剂径向上的浓度分布可以用电子探针进行测定。在本专利技术的技术方案中，具有亲硫组分分布是指在催化剂颗粒径向上从外到内，当亲硫组分含量降低到该组分在催化剂颗粒最外层含量的30%以下时，认为从当前催化剂层到催化剂中心没有亲硫组分分布，而从该催化剂层到催化剂表面具有亲硫组分分布。某催化剂层中亲硫组分含量的测定是在催化剂相同半径的催化剂层中随机取10个点，采用电子探针进行元素含量测定，将测定值进行算术平均。
[0013]进一步的，所述催化剂的形状可选择的类型很多，最常见的如球形催化剂，其他如横截面为圆形、椭圆形、三叶草形或四叶草形等的条状催化剂。本专利技术的技术方案中，球形催化剂的半径容易确定，而对于条状催化剂，本专利技术所指的催化剂半径是指其横截面的外接圆的半径。
[0014]进一步的，所述催化剂中亲硫组分以重量计，占催化剂总重量的百分比为10%以下，优选1%-8%，更优选2%-6%；所述加氢活性组分以氧化物的重量计，占催化剂总重量的质量百分比为5%-40%，优选为10%-38%，更优选为20%-35%；余量为载体。
[0015]进一步的，所述亲硫组分优选自MgO、TiO2、Fe2O3和ZnO中的至少一种，更优选为TiO2、Fe2O3和ZnO中的至少一种。
[0016]进一步的，所述加氢脱硫活性组分至少包括第VIII族金属氧化物中的一种，其中第VIII族金属优选为Co和/或Ni。所述第VIII族金属氧化物在催化剂中的质量百分比为2%-10%，优选为3%-7%。
[0017]进一步的，所述加氢脱硫活性组分还包括第VIB族金属氧化物中的至少一种，其中第VIB族金属优选为Mo和/或W。所述第VIB族金属氧化物在催化剂中的质量百分比为15%-30%，优选为18%-27%。
[0018]进一步的，所述催化剂载体为无机耐熔氧化物，具体的，选自元素周期表第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的至少一种，更为具体的，选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；更进一步的，所述载体还包括对上述无机耐熔氧化物进行改性处理后形成的材料，所述改性的目的包括并不限于增强催化剂强度、提高催化剂活性等，如以
B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.8wt%-8wt%。
[0019]本领域技术人员应当理解的是，本专利技术的催化剂经硫化处理后应用于油品加氢脱硫，其中经硫化后的亲硫组分能实现对硫化氢的吸附和脱附，其会被液相油品中的氢气进行一定程度的还原而具有与硫化氢作用的能力，随液体物料流动和氢气的持续还原作用硫化氢被冲脱，还原态的亲硫组分持续具有吸附硫化氢的能力，以此实现对硫化氢的可逆吸附和脱附，使硫化氢达到动态平衡。而对于整个催化剂来说，液相油品首先接触分布于催化剂表层的被硫化的亲硫组分，硫化氢被吸附，吸附后的较低硫化氢含量的液相油品继续扩散到催化剂颗粒内部的加氢脱硫活性组本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液相加氢催化剂，其特征在于，其包括催化剂载体、至少一种加氢脱硫活性组分和至少一种亲硫组分；所述亲硫组分选自MgO、CaO、TiO2、Fe2O3和ZnO中的至少一种，所述亲硫组分分布在从催化剂表面到不大于催化剂1/3半径厚度的催化剂表层；所述加氢脱硫活性组分在催化剂颗粒中均匀分布，或在催化剂中心均匀分布而在分布有亲硫组分的催化剂表层中从内向外呈浓度递减分布。2.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述亲硫组分分布在从催化剂表面到不大于催化剂1/6半径厚度的催化剂表层，更优选为不大于催化剂1/10半径厚度的催化剂表层。3.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，具有亲硫组分分布是指用电子探针对催化剂中的元素进行测定，在催化剂颗粒径向上从外到内，当亲硫组分含量降低到该组分在催化剂颗粒最外层含量的30%以下时，认为从当前催化剂层到催化剂中心没有亲硫组分分布，而从该催化剂层到催化剂表面具有亲硫组分分布。4.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为球形催化剂，或横截面为圆形、椭圆形、三叶草形或四叶草形等的条状催化剂，条状催化剂的半径是指其横截面的外接圆的半径。5.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中亲硫组分以重量计，占催化剂总重量的百分比为10%以下，优选1%-8%。6.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述加氢活性组分以氧化物的重量计，占催化剂总重量的质量百分比为5%-40%。7.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成敏，刘丽，李扬，段为宇，郭蓉，周勇，姚运海，郑步梅，孙进，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：