利用混合碳四生产1-丁烯的方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种利用混合碳四生产1

【技术实现步骤摘要】
利用混合碳四生产1-丁烯的方法及系统


[0001]本专利技术涉及1-丁烯领域，具体地说，是涉及一种利用混合碳四生产1-丁烯的方法及系统。

技术介绍

[0002]1-丁烯是一种重要的化工原料，高纯度的1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚1-丁烯塑料。此外，1-丁烯还被应用于生产二聚体1-辛烯、三聚体十二碳烯等烯烃产品，除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE、HDPE外，还可用于生产油品添加剂、表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，市场前景非常广阔。
[0003]1-丁烯的生产路线主要分为两大类：混合碳四分离法和乙烯二聚法。乙烯二聚法是在Zegler-Netta催化剂作用下，通过乙烯二聚生产高纯度1-丁烯。由于该法需要消耗宝贵的乙烯资源，面临生产成本偏高的巨大压力，已逐步退出市场。目前，1-丁烯的生产以混合碳四分离法为主。无论是蒸汽裂解、催化裂化还是甲醇制烯烃等生产过程，都会副产一定数量的碳四馏分，其中含有数量不等的异丁烷、异丁烯、1-丁烯、丁二烯、正丁烷、2-丁烯等，这些组分是用途广泛的化工原料，特别是碳四烯烃。随着碳四产量的不断增长，碳四烃的综合利用已成为企业降本增效的有力途径，尤其是碳四烯烃各组分的分离利用是碳四烃升值利用的关键所在。
[0004]对于混合碳四生产1-丁烯的技术路线，一般要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯，异丁烯醚化除去异丁烯后，采用精密或超级精密精馏法分离得到纯度较高的1-丁烯产品，同时得到富含2-丁烯的烃类混合物(主要是2-丁烯及正丁烷)。与1-丁烯、异丁烯和丁二烯相比，2-丁烯的工业应用价值较低，世界上大多数石化公司均把富含2-丁烯的剩余C4烃用作燃料。从混合碳四生产1-丁烯的方法可看出，该法一方面受限于1-丁烯组分的原料量，且需要采用较复杂的异丁烯醚化工艺分离出1-丁烯；另一方面未能有效利用2-丁烯组分。因此，若能以更简单的工艺方法，充分利用包括1-丁烯、2-丁烯组分在内的资源生产1-丁烯产品，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。
[0005]CN101928195A介绍了一种CPP(催化热裂解工艺)碳四制1-丁烯的方法，该法首先将CPP原料碳四通入选择性加氢单元除去丁二烯；接着将加氢后碳四分别引入MTBE醚化反应单元及催化精馏单元除去异丁烯；然后将醚后碳四引入甲醇水洗回收单元除去其中的甲醇和水后；经甲醇水洗后的物料最后进入由两塔组成的1-丁烯精制单元。在第一精馏塔内，塔顶脱除异丁烷等轻组分，塔釜脱除异丁烷的碳四馏分送入第二精馏塔；第二精馏塔釜得到以正丁烷和2-丁烯为主的重馏分，塔顶得到1-丁烯产品。
[0006]CN1116126A介绍了一种高纯度1-丁烯的生产方法，该法以醚后碳四为原料，首先采用普通精馏将含异丁烷的轻组分从塔顶分离除去，塔釜馏出物直接进入选择加氢反应器除去原料中少量的丁二烯，反应产物进入精馏塔，采用精密精馏分离得到1-丁烯产品。
[0007]CN206089503U介绍了一种高纯1-丁烯的生产装置，该装置包括进出料换热器、进料加热器、异构化反应器和1-丁烯精制塔；该装置以醚后碳四为原料，醚后碳四依次经过进
出料加热器、进料加热器后进入异构化反应器，异构化反应出料送入1-丁烯精制，在塔顶得到高纯1-丁烯产品。
[0008]CN101514135B介绍了一种碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，该法将碳四物料加热到300～350℃后送入反应器，在固体酸催化剂作用下将2-丁烯异构化为1-丁烯，反应产物通入提浓塔，塔顶得到富含1-丁烯的混合物，塔釜重组分部分循环返回至反应器。该法对碳四原料的进料要求高，只能处理富含2-丁烯的碳四原料。

技术实现思路

[0009]为了解决以上现有技术中存在的碳四烃利用率不高、1-丁烯生产经济性差的问题。本专利技术提供了一种新的利用混合碳四生产1-丁烯的方法和系统。该方法具有生产工艺简单、1-丁烯收率高的特点。
[0010]本专利技术目的之一为提供一种利用混合碳四生产1-丁烯的方法，将混合碳四原料在临氢条件下发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时分离出轻碳四组分，接着将得到的含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料在临氢条件下发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，最后分离得到1-丁烯。
[0011]优选地，所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法包括以下步骤：
[0012](a)混合碳四原料和氢气进入第一反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶排出含有异丁烷、异丁烯的轻碳四组分，塔釜得到含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料I；
[0013](b)所述重碳四物料I进入第二反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶得到1-丁烯物料II；
[0014](c)所述物料II流出，且同时作为第一反应精馏塔塔釜再沸器的热源。
[0015]上述技术方案中，第二反应精馏塔的操作压力大于第一反应精馏塔的操作压力。
[0016]上述技术方案中，第一反应精馏塔塔顶操作压力为0.2～0.9MPaG，优选为0.3～0.9MpaG。
[0017]上述技术方案中，第二反应精馏塔塔顶操作压力为1.0～3.0MPaG，优选为1.2～2.8MPaG。
[0018]上述技术方案中，第二反应精馏塔塔顶温度高于第一反应精馏塔塔釜温度。
[0019]上述技术方案中，第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差不小于25℃，优选不小于30℃，更优选不小于35℃，进一步更优选不小于40℃，最优选不小于45℃。
[0020]上述技术方案中，第一反应精馏塔内从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段。
[0021]上述技术方案中，第一反应精馏塔内精馏段理论板数为5～20，优选为6～15；提馏段理论板数为60～120，优选为65～100。
[0022]上述技术方案中，第一反应精馏塔内反应段催化剂包括选自镍、锌或钯中的至少一种金属。
[0023]所述金属可以负载在氧化铝等载体上。
[0024]所述催化剂装填量与第一反应精馏塔每小时进料量的比值为0.1～1.0，优选为0.2～0.9。
[0025]上述技术方案中，第一反应精馏塔回流比为8～50，优选为10～40；氢烯摩尔比(氢气/正丁烯)为0.01～0.06。
[0026]上述技术方案中，第二反应精馏塔内从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段。
[0027]上述技术方案中，第二反应精馏塔内精馏段理论板数为80～160，优选为85～140；提馏段理论板数为5～30，优选为8～30。
[0028]上述技术方案中，第二反应精馏塔内反应段催化剂包括选自镍、锌或钯中的至少一种金属。
[0029]所述金属可以负载在氧化铝和/或氧化硅载体上。
[0030]所述催化剂装填量与第二反应精馏塔每小时进料量的比值为0.2～1.8，优选为0.4～1.7。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用混合碳四生产1-丁烯的方法，将混合碳四原料在临氢条件下发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时分离出轻碳四组分，接着将得到的含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料在临氢条件下发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，最后分离得到1-丁烯。2.根据权利要求1所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(a)混合碳四原料和氢气进入第一反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生1-丁烯异构为2-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶排出含有异丁烷、异丁烯的轻碳四组分，塔釜得到含有2-丁烯、正丁烷的重碳四物料I；(b)所述重碳四物料I进入第二反应精馏塔，在临氢条件下，塔内发生2-丁烯异构为1-丁烯的反应，同时进行精馏分离，塔顶得到1-丁烯物料II；(c)所述物料II流出，且同时作为第一反应精馏塔塔釜再沸器的热源。3.根据权利要求2所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：所述第二反应精馏塔的操作压力大于第一反应精馏塔的操作压力。4.根据权利要求3所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：第一反应精馏塔塔顶操作压力为0.2～0.9MPaG，优选为0.3～0.9MPaG；和/或，第二反应精馏塔塔顶操作压力为1.0～3.0MPaG，优选为1.2～2.8MPaG。5.根据权利要求2所述的利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：第二反应精馏塔塔顶温度与第一反应精馏塔塔釜温度之差不小于25℃，优选不小于30℃，更优选不小于35℃，进一步更优选不小于40℃，最优选不小于45℃。6.根据权利要求2所述利用混合碳四生产1-丁烯的方法，其特征在于：第一反应精馏塔回流比为8～50，优选为10～40；氢烯摩尔比为0.01～0.06；和/或，第二反应精馏塔回流比为12～80，优选为20～75；氢烯摩尔比为0.01～0.06。7.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟，杨卫胜，卢和泮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：