一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法。所述方法包括：(1)将合金的表面进行挤压研磨处理；(2)将挤压研磨后的合金在低氧分压气氛和硫化气氛下同时进行高温低氧分压处理和硫化处理。本发明专利技术不是通过涂层的方式来提高裂解炉管合金的抗氧化、抗结焦、抗渗碳能力，而是对合金的组分中的Si、Mn元素含量进行了微调，基本不影响合金的力学性能和焊接性能；并且对合金的表面进行了挤压研磨处理，去除了表面的脆性层；最后本发明专利技术还对合金在低氧分压气氛和硫化气氛下同时进行高温低氧分压处理和硫化处理，得到一种致密的氧化物

【技术实现步骤摘要】
一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法


[0001]本专利技术涉及材料
，进一步地说，是涉及一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法。

技术介绍

[0002]乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。
[0003]裂解炉辐射段炉管在经过一段时间的烃类蒸汽裂解后，会在炉管内表面沉积一层很厚的焦炭，焦炭层会增加炉管热阻，降低传热系数，当焦炭层达到一定的厚度时，裂解炉管必须停止生产，采用空气—水蒸气联合烧焦。为了进一步清除焦炭，在烧焦后期经常会有20小时的850℃的纯空气烧焦，这种没有水蒸气的纯空气烧焦，会使得裂解炉管在高温产生过度氧化，造成炉管基体的剥落或基体氧化物的挥发，如在内表面生成很厚的Cr2O3氧化膜，过厚的Cr2O3氧化膜由于与炉管基体的热膨胀系数差异较大而容易剥落，而且过度氧化会使基体表面的Cr2O3会转化为CrO3气体而挥发掉。基体Cr2O3氧化膜剥落或者挥发后留下的区域都是富集Fe、Ni元素的区域，而Fe、Ni元素正是引起催化结焦的关键因素，因此过度氧化会造成局部严重结焦和渗碳，这会大幅度降低烃类裂解炉管的使用寿命。
[0004]防止裂解炉管内表面氧化和结焦一般是采用在炉管内表面涂敷冶金涂层，主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的冶金涂层，如Al2O3、Cr2O3、SiO2等。
[0005]美国专利US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H2氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层的干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N2处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr2O3层，覆盖在铬层表面。该方法形成的Cr2O3涂层容易剥落。
[0006]中国专利CN 1580316A将炉管埋入装有共渗剂的设备中，然后对其进行变温加热、恒温、冷却的热处理，整个过程用氩气保护，最后在炉管内表面形成了一层金属惰性材料，小试验结果表明焦炭量减少50％。该方法的缺点是涂层制备过程复杂，涂层与基体间没有过渡层，容易剥落。US 6585864公开了一种coat-alloy抑制乙烯炉管结焦技术，它采用磁控管溅射法将NiCrAlY涂层材料沉积在基体合金上，然后对其进行热处理，形成了一种包括扩散阻挡层、富化池层、α-Al2O3防结焦层的复合涂层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。
[0007]美国专利US 6537388将Cr、Si化合物填充在炉管中，钝化处理后Cr、Si元素扩散到基体炉管金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将Si、Al化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、对炉管基体有一定的破坏作用。
[0008]美国专利US 6423415将一定摩尔比组成的K2O、SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、Co3O4、Na2O、
ZrO2等无机物喷涂到炉管上，在高温下H2、N2、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。
[0009]上述专利中的涂层覆盖了炉管内壁具有催化结焦活性的Fe、Ni元素，虽然可以防止气氛中的氧元素和碳元素进入炉管基体，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。

技术实现思路

[0010]为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法。本专利技术不是通过涂层的方式来提高裂解炉管合金的抗氧化、抗结焦、抗渗碳能力，而是对合金的组分中的Si、Mn元素含量进行了微调，基本不影响合金的力学性能和焊接性能；并且对合金的表面进行了挤压研磨处理，去除了表面的脆性层；最后本专利技术还对合金在低氧分压气氛和硫化气氛下同时进行高温低氧分压处理和硫化处理，得到一种致密的氧化物-硫化物保护层，抗氧化、抗结焦、抗碳化效果十分明显。
[0011]本专利技术的目的之一是提供一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法。
[0012]包括：
[0013](1)将合金的表面进行挤压研磨处理；
[0014](2)将挤压研磨后的合金在低氧分压气氛和硫化气氛下同时进行高温低氧分压处理和硫化处理。
[0015]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0016]步骤(1)，所述挤压研磨处理的磨料是由磨粒和粘性液态载体混合而成；
[0017]所述磨粒选自氧化钨、氧化铈、氧化铬、氧化铝、碳化硅、碳化硼、金刚石中的一种或几种；
[0018]所述粘性液态载体选自凡士林、石蜡、松节油、油酸中的一种或几种。
[0019]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0020]磨粒粒度为40～1000目，磨粒占磨料总重的10～80wt％；
[0021]粘性液态载体占磨料总重的20～90wt％。
[0022]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0023]挤压研磨的压力为0.5MPa-15Mpa；挤压研磨的时间为5-3600秒。
[0024]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0025]步骤(2)，所述的低氧分压气氛和硫化气氛为混合气体，包括氢气、水蒸气和硫化物蒸汽；
[0026]所述硫化物蒸汽为H2S、SO2、SF6、COS、CS2、CH3SH、CH3CH2SH、CH3SCH3、CH3CH2SCH2CH3、CH3S-SCH3、CH3CH2S-SCH2CH3中的至少一种。
[0027]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0028]水蒸气占总气体体积百分比为0.1-2％；
[0029]硫化物蒸汽占总气体体积百分比为0.01-0.2％。
[0030]本专利技术的一种优选的实施方式中，
0.2％。低氧分压处理和硫化处理的温度为800-1100℃，时间为5～50小时。
[0060]本专利技术在硫化处理前加入了挤压研磨的步骤，在挤压研磨作用下，炉管内表面的脆性层及微观缺陷被大量去除，炉管内表面的组织结构也变得更加紧密，晶粒细化，表面粗糙度可以大幅度提高，最终在这种紧密、细化的合金表面形成的保护层不易剥落，保护效果更好。
[0061]裂解炉管合金在服役过程中被裂解气氛中的水蒸气氧化，表面形成了以Cr2O3为主的氧化膜。本专利技术的合金提高了Si、Mn含量，主要目的是提高合金氧化层中的MnO含量而降低Cr2O3含量，因为Si在氧化过程中会形成SiO2层，它像栅栏一样会阻止部分Cr元素往表层迁移，从而不会形成过多的Cr2O3，Cr2O3的保护性不是很强，因为它在950℃以上会转化为CrO3气体而挥发掉。本专利技术合金氧化膜中的MnO含量提高后，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高合金抗氧化抗结焦抗碳化性能的方法，其特征在于所述方法包括：(1)将合金的表面进行挤压研磨处理；(2)将挤压研磨后的合金在低氧分压气氛和硫化气氛下同时进行高温低氧分压处理和硫化处理。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)，所述挤压研磨处理的磨料是由磨粒和粘性液态载体混合而成；所述磨粒选自氧化钨、氧化铈、氧化铬、氧化铝、碳化硅、碳化硼、金刚石中的一种或几种；所述粘性液态载体选自凡士林、石蜡、松节油、油酸中的一种或几种。3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于：磨粒粒度为40～1000目，磨粒占磨料总重的10～80wt％；粘性液态载体占磨料总重的20～90wt％。4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：挤压研磨的压力为0.5MPa-15Mpa；挤压研磨的时间为5-3600秒。5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)，所述的低氧分压气氛和硫化气氛为混合气体，包括氢气、水蒸气和硫化物蒸汽；所述硫化物蒸汽...

【专利技术属性】
技术研发人员：王申祥，郏景省，王红霞，王国清，张利军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：