一种烷烃异构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烷烃异构化催化剂及其制备方法。该方法包括：(1)用含有VIII族金属化合物的浸渍液浸渍氧化铝载体，得到负载VIII族金属载体；(2)将氯代烃加入氧化铝中，在120

【技术实现步骤摘要】
一种烷烃异构化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种烷烃异构化催化剂的制备方法，以及该方法制得的烷烃异构化催化剂。

技术介绍

[0002]随着环境保护要求的日益严格，车用汽油产品的质量规格越来越高。目前我国的车用汽油总体表现为高辛烷值组分不够，高标号汽油生产能力不足，大部分汽油硫含量维持在400μg/g，苯含量在2.0体积％左右，而高标号汽油的苯含量更是接近国Ⅱ标准的2.5体积％，汽油烯烃含量偏高。主要原因是车用汽油的调合组成中，催化汽油所占比例大约为80％左右，其余为重整汽油、少量石脑油以及MTBE。而催化汽油的硫含量很高(硫含量500μg/g左右)、烯烃含量高(常规催化汽油40体积％左右)和重整汽油苯含量很高(一般4～7体积％)。因此，降苯、降硫、降烯烃是我国车用汽油质量升级必须要采取的措施。
[0003]清洁汽油标准向着低硫、低烯烃方向发展，使人们不断从催化裂化原料预处理、催化裂化新工艺开发、催化汽油后处理等方面采取措施进一步降低催化汽油硫含量和烯烃含量。而从产品调合角度讲，增加烷基化、异构化和重整汽油的比例，研发环保型烷基化与异构化新工艺也可以提高调合产品的辛烷值，以及降低苯和烯烃含量。烷烃异构化技术，可以使低辛烷值的正构烷烃转变成高辛烷值的异构烷烃，是提高汽油辛烷值最经济的方法之一。异构化汽油是一种低硫、不含芳烃和烯烃的优良的车用汽油调合组分，研究法辛烷值与马达法辛烷值相差仅在2个单位左右，异构化汽油的存在，可以提高汽油的前端辛烷值，改善汽油馏分辛烷值的分布，改善汽车的发动性能。经验表明：烷烃异构化技术是应对汽油质量升级采取的重要措施之一，在清洁汽油的生产中占有重要的地位。
[0004]现有的烷烃异构化反应，主要有低温异构化、中温异构化以及超强酸异构化。其中，低温异构化(反应温度100℃
‑
160℃)原料一次通过催化剂获得的产品研究法辛烷值可达83，但对原料中的硫和水等杂质要求很苛刻。中温异构化(反应温度240
‑
280℃)产品的研究法辛烷值达80左右，但对原料杂质要求低，操作费用较低。受热力学平衡的限制，低温异构化采用固定床的异构化工艺提高辛烷值存在一定的限制，若要进一步提高产品的辛烷值，就必需对异构化产物进行分离，使产物中的正、异构烷烃分离，将正构烷烃循环反应，从而使产品的辛烷值得以提高。分离正、异构烷烃的方法目前有精馏法和吸附分离法。由于烷烃馏份较轻，异构体之间沸点接近，精馏法中虽然精馏分离装置投资较低，但操作费用能耗高。吸附分离法是利用分子筛孔道的择形性能，选择性地吸附正构烷烃，以使正、异构烷烃得到分离，装置投资较大，但操作费用较低。这两种分离工艺依原料组成、产品辛烷值要求、投资限制等因素有所选择。
[0005]由于烷烃异构化反应在热力学上属于微放热反应，放热量约6～8kJ/mol，因此低温对异构化反应更为有利。与中温异构化相比，在同样的固定床操作条件下，低温异构化的产品辛烷值高出3
‑
4个单位左右。制备低温异构化催化剂的方法是通过在氧化铝载体上负载VIII族金属，主要是铂；然后再补氯。通常补氯的方法有三种：第一种是在制备载体的同
时结合氯，第二种是用气相浸渍法结合氯，第三种是液相浸渍法补氯。
[0006]USP6320089公开了一种含VIII族金属和7％氯含量的低温异构化催化剂，其引氯的方法是利用氢气作为载气，通过升华无水氯化铝与催化剂在550℃反应45分钟，实现氯的负载。
[0007]“C5/C6烷烃低温异构化催化剂及工艺研究”(韩松等，石油炼制与化工，vol.29,NO.9,p.19
‑
22,1989)报道了以活性氧化铝为载体、金属铂为活性组分，用氯铂酸浸渍氧化铝载体，加盐酸和硝酸溶液控制酸度，同时在溶液中添加竞争吸附剂，最后经干燥、焙烧得Pt/Al2O3，铂含量可达0.3％
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0.6％。通过AlCl3/CCl4联合补氯，将制备好的Pt/Al2O3研磨过筛，取20
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40目颗粒装入1mL微型反应器，于400℃下还原1h，升温至500℃以脱水脱氧的高纯氢为载气补AlCl3，常压氯化6h，氢气吹扫半小时，降温到250℃，以空气或高纯氮为载气常压补CCl4。吹扫半小时后降温。由此得烷烃低温异构化催化剂。
[0008]CN1939590A公开了一种三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，该方法用四氯化碳与高纯度γ
‑
Al2O3反应生成新鲜的三氯化铝气体，反应温度为400～650℃，然后将该气体同球形或者条形的、具有介孔和大孔双孔结构的γ
‑
Al2O3表面上的羟基进行反应，使三氯化铝固载于双孔γ
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Al2O3载体上。该催化剂用于对C4混合烃中的异丁烯进行选择低聚反应。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的烷烃异构化活性和选择性。
[0010]本专利技术提供的烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
[0011](1)用含有VIII族金属化合物的浸渍液浸渍氧化铝载体，再经干燥、焙烧和还原得到负载VIII族金属载体；
[0012](2)将氯代烃加入氧化铝中，在120
‑
380℃进行反应，产生的三氯化铝气体在载气携带下与步骤(1)所述负载VIII族金属载体于450
‑
700℃接触，以向所述负载VIII族金属载体引入氯，制得催化剂，所述催化剂中，以干基氧化铝载体为计算基准，VIII族金属的含量为0.01
‑
5质量％，氯的含量为3.0
‑
10质量％。
[0013]本专利技术还提供了一种本专利技术提供的方法制得的烷烃异构化催化剂。
[0014]本专利技术提供的烷烃异构化催化剂的制备方法中，使用氧化铝与氯代烃在低温反应所生成的三氯化铝气体进行引氯，现场产生的三氯化铝气体易于控制而使氯的负载效果更好，负载量重复性好且可控。低温反应可以避免制备过程中副反应的发生，尤其是积炭的产生；进一步地控制氯代烃的添加速率，可以更好地控制三氯化铝气体的产生速率，进而控制了三氯化铝气体和含金属载体反应的空速，使引氯效果更佳，氯的负载量得到精确控制。本专利技术方法解决了在制备低温异构化催化剂中三氯化铝升华速率不可控而导致的负载不匀的问题，并且可避免传统工艺用升华三氯化铝制备催化剂后处理产生的环境污染，避免三氯化铝固有的强腐蚀性和极强毒性，易与催化剂分离。本专利技术方法制得的催化剂用于烷烃异构化反应时，异构化活性和选择性提高。
[0015]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0016]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0017]本专利技术方法用氧化铝与氯代烃在低温下反应生成的气相三氯化铝为氯源，在惰性气体为载气的条件下向负载VI本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：(1)用含铂化合物的浸渍液浸渍氧化铝载体，再经干燥、焙烧和还原得到负载铂的载体；所述干燥之后，用H2O和HCl的混合物与所述干燥的产物在450
‑
700℃下，于空气或氧气气氛中接触，进行水氯处理，所述混合物中H2O与HCl的摩尔比为1
‑
200∶1，所述水氯处理的时间为0.5
‑
20h；所述还原在含氢气气氛下进行，所述还原的温度为450
‑
550℃；(2)将氯代烃加入氧化铝中，在120
‑
380℃进行反应，产生的三氯化铝气体在氮气携带下与步骤(1)所述负载铂的载体于450
‑
700℃接触0.1
‑
0.75h，以向所述负载铂的载体引入氯，制得催化剂；所述催化剂中，以干基氧化铝载体为计算基准，铂的含量为0.05
‑
1.5质量％，氯的含量为3.5
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7.8质量％；所述的氯代烃选自C1‑
C5的氯代烷烃、C2‑
C5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋平，马爱增，王京红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：