气流中氢气杂质的去除制造技术

可通过使干气在约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层来从干气中去除微量氢气，以产生至少基本上不含氢气的产物气体，其中第一霍加拉特催化剂具有大于0.55的铜与锰摩尔比。相比于使用Cu/Mn摩尔比为0.45至0.55的标准霍加拉特催化剂的等效过程，其优点包含增加氢气容量、降低进料及再生温度，并降低对二氧化碳的敏感性。并降低对二氧化碳的敏感性。

【技术实现步骤摘要】
气流中氢气杂质的去除

技术介绍

[0001]本专利技术大体涉及从气流中去除作为杂质的氢气(H2)，通常伴随着去除作为气流中另 一杂质的一氧化碳(CO)。特定而言，本专利技术涉及这些杂质从气的去除。本专利技术的特别 应用为生产高纯度(HP)及超高纯度(UHP)氮气(N2)。
[0002]在许多化学过程中，一氧化碳及氢气由于其化学反应性而成为氮气中不需要的物质。 例如，电子工业需要UHP氮气(通常，CO及H2(按体积计)均小于十亿分之10(ppbv)) 来为半导体材料的生产提供惰性气氛。在硅晶圆形成期间氮气中存在的杂质大大增加了 芯片故障率。
[0003]当空气经受低温分离以产生氮气时，由于一氧化碳与氮气具有类似沸点，因此存在 于进料空气中的一氧化碳会基本上最终进入产物氮气中。氢气在产物氮气中富集，以达 到其在进料空气中浓度的约两倍。因此，电子工业中生产UHP氮气，即氮气中至少基本 上不含一氧化碳及氢气，需要用于从空气或氮气流中去除氢气和/或一氧化碳的过程。
[0004]在低温分离空气以回收氮气及氧气(O2)的传统过程中，进料空气经压缩、冷却至 低温，随后引入通常包含一个或两个蒸馏塔的低温蒸馏单元(或者称为空气分离单元或 ASU)。若不去除，则进料空气中存在的水及二氧化碳将冻结，并堵塞蒸馏前用于冷却气 体的热交换器。用于去除水及二氧化碳的分离单元通常称为前端单元(FEU)。
[0005]在进入FEU之前，通常将大气压缩至50至150psig(0.45至1.1MPa)的高压，随 后进行水冷并去除冷凝水。可使用冷水塔及冷却后直接接触(DCAC)将冷空气(当时 约100℉(38℃))进一步冷却至40℉(4.5℃)。空气中存在的大部分水通过冷凝及相分 离而去除。随后，气体被输送到FEU的分子筛床或氧化铝/分子筛混合床中，通过吸附去 除剩余水及二氧化碳。这种分离利用了这样一个事实，即水及二氧化碳两者比氧气及氮 气更能被固体吸附剂吸附，因此它们优先被吸附剂从气流中去除。随后将离开床的至少 基本上不含二氧化碳及水的气流送至低温蒸馏单元。
[0006]最终，吸附剂吸附水及二氧化碳的容量耗尽，并且水和/或二氧化碳将开始“贯穿
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吸附床并离开FEU。将用尽的床“脱机”，即脱离进气，并进行再生，以解吸部分水及二 氧化碳，并恢复吸附剂的吸附容量。为了实现恒定进料及产物气体流量，使用至少两个
[0007]床再生通过以下步骤进行：将床加热至更高温度(变温吸附，或TSA，见例如 US4541851及US5137548)，或者在不加热的情况下降低床中气压(变压吸附，或PSA， 见例如US5232474)。TSA方法中的加热步骤可在原始进料压力下进行，或更通常地，在 2至15psig(0.1至0.2MPa)的更低压力下进行。在任何情况下，至少基本上不含二氧 化碳及水的气流用于同时吹扫床。本专利技术通常包含热再生步骤，但可以应用PSA再生的 情况。
[0008]在热再生期间，将部分来自进料床的净化空气、部分来自低温蒸馏单元的UHP氮气 产物气体，或一些来自冷箱的废气流加热到200至250℃。热气穿过正被再生的吸附床一 段时间，此段时间等于总再生时间的约一半。进行此步骤之后，随后，流动冷却再生气 体(例如，5至30℃)达剩余的再生时间，从而将床冷却至此温度。再生通常在相对于 吸附步骤的逆向方向上进行，并且通常在2至15psig(0.1至0.2MPa)的较低压力下进 行。
[0009]传统TSA FEU能够很好地去除空气中的二氧化碳及水。然而，氧化铝或分子筛床对 一氧化碳或氢气的去除并不有效。电子领域中UHP氮气的应用通常规定了氢气及一氧化 碳两者的规格。因此，需要从空气中组合去除一氧化碳及氢气的过程。
[0010]一种用于生产UHP氮气的常用方法为空气预处理，并包含以下步骤：氧化进气中的 一氧化碳及氢气，随后去除FEU中生成的二氧化碳及水。这种方法很有吸引力，因为气 流中的氧化反应在热力学上非常有利，并且平衡转化基本上完全完成。另外，此过程所 形成的副产物便于现有FEU处理。
[0011]在缺乏催化剂且存在氧气的情况下，在高温(例如，500℃以上)下，一氧化碳至二 氧化碳以及氢气至水的氧化易于发生。在空气中较低温氧化通常需要催化剂。在此方面， 霍加拉特剂用于氧化一氧化碳，及贵金属催化剂用于氧化氢气。
[0012]US6511640中提供了使用此类催化剂从低温ASU的FEU中的空气中去除一氧化碳 及氢气的实例，其描述了包括吸附床的TSA单元，此吸附床包括用于去除水的第一层、 用于氧化一氧化碳的第二层、用于去除二氧化碳的第三层、用于氧化氢气的第四层，及 用于去除水及二氧化碳的最终吸附层。一氧化碳在下催化剂层的氧化指定了一种霍加拉 特催化剂，并且必须使用贵金属(例如，惰性金属)催化剂在上催化剂层中氧化氢气以 产生水。通过化学吸附过程而非典型反应机制去除氢气，如贯穿曲线所示。二氧化碳干 扰化学吸附及后续从气体中去除氢气，因此在除水(氧化铝层)及二氧化碳去除(13X) 之后放置贵金属催化剂。最终13X层被放置在贵金属催化剂上方，用于捕获氢气氧化中 产生的任何水。
[0013]然而，使用诸如US6511640中所揭示的床内技术去除氢气或一氧化碳及氢气的已知 过程存在一些问题。
[0014]首先，去除氢气需要使用昂贵的负载型金属催化剂，通常为负载在氧化铝、沸石或 二氧化硅上的基于钯、铂、钌、铑等的贵金属催化剂。贵金属的需求量通常很高，而且 受到市场力量的影响，因此按单位质量计算，贵金属非常昂贵。负载的成本、催化剂的 制造、运输等均为最终催化剂的额外费用。此外，使用贵金属的催化剂通常装载最少量 的金属，贵金属使得催化剂更容易中毒。
[0015]其次，床内技术中使用的贵金属催化剂在含氧气流(通常为来自ASU的富氧废气) 中进行热再生。众所周知贵金属抗氧化，但随着时间推移，贵金属会慢慢氧化，并在这 些条件下失去催化活性。
[0016]第三，设计用于去除一氧化碳及氢气两者的床内技术通常设置有多个催化剂层，一 层用于一氧化碳氧化，另一层用于氢气氧化。当有理由在TSA单元内的不同位置进行一 氧化碳氧化及氢气氧化时，这种布置尤其适用。例如，一氧化碳氧化通常在脱水之后(因 为水使催化剂失活)且在二氧化碳排出(因此氧化形成的二氧化碳也被去除)之前进行。 氢气氧化通常在水及二氧化碳排出后进行。贵金属基催化剂可指定用于两个单独催化剂 层。然而，众所周知，霍加拉特剂对将一氧化碳转化为二氧化碳非常有效。它比贵金属 催化剂便宜得多。这导致了用于一氧化碳氧化催化剂层的霍加拉特剂及用于氢气氧化催 化剂层的贵金属基催化剂的广泛规格。替代地，已知使用银交换沸石以吸附及去除一氧 化碳，随后使用金属基催化剂进行氢气反应。在填充床中增加分层会导致装载及更换床 的复杂性增加，并且造成与用于层分离的筛网相关的额外成本。一些TSA容器设计不太 适合多床层(例如径向流设计)，因此过多的层甚至可能使方法不可行。
[0017]最后，大多数包括氧化催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于从包括氢气作为杂质的干气中去除氢气的方法，所述方法包括使所述干气在约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层以产生至少基本上不含氢气的产物气体，其中所述第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比大于0.55。2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比小于7。3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约0.6至4的范围内。4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约2至约4的范围内。5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：