丙烷氧化脱氢制丙烯的方法、其反应再生方法及反应再生装置，所述丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，采用的催化剂为负载型金属氧化脱氢催化剂和废催化裂化催化剂的混合物。本发明专利技术能够将由于重金属沉积而无法再生的催化裂化催化剂进行有效利用，并在显著降低专用负载型金属丙烷氧化脱氢催化剂用量的同时，进一步降低其在流化床反应器内的磨损。流化床反应器内的磨损。流化床反应器内的磨损。
【技术实现步骤摘要】
丙烷氧化脱氢制丙烯的方法、其反应再生方法及反应再生装置
[0001]本专利技术涉及废催化剂资源化利用以及低碳烯烃生产领域，更具体地说，涉及一种催化裂化装置失活催化剂的用于低碳烷烃氧化脱氢制低碳烯烃方法。
技术介绍
[0002]在我国，催化裂化催化剂约占炼油催化剂总用量的85％，催化裂化催化剂在本装置上反复再生使用后，部分催化剂因吸附了过量的钒、镍等重金属出现不可逆转的失活，这部分无法再生的失活催化裂化催化剂被列入《国家危险废物名录》，属于危险废物。在我国每年的废弃失活催化裂化催化剂的产生量约10万吨，为防止污染环境，必须对其进行无害化处理或资源化利用。
[0003]目前国内大部分企业主要采用磁选法对金属中毒失活催化裂化催化剂进行处理，以通过物理方法从催化裂化平衡剂中优选出重金属污染较轻、尚具备较好性能、仍可继续使用的催化裂化催化剂，但该方法无法从根本解决金属中毒失活催化裂化催化剂的处理问题。利用金属中毒失活催化裂化催化剂制备建筑业产品则是目前对其进行无害化处理或资源化利用的另一种常见思路，例如专利CN108609857A、CN109305823A、 CN109305778A、CN109304150A公开了一系列以催化裂化废催化剂为原材料制备微晶玻璃、高强度陶粒、免烧砖以及无害化吸附材料的方法。但由于来自不同催化裂化装置的失活催化剂在粒度分布、重金属污染程度等方面均存在较大差别，因此上述再利用过程在相同工艺流程及制备参数下很难保证产品质量的连续稳定达标。
[0004]此外，另一部分研究者则通过利用一系列化学处理手段脱除中毒失活的催化裂化催化剂上所沉积的重金属使其恢复部分裂化活性，实现对其的资源化再利用。
[0005]CN101219390A公开了一种利用无机酸与有机酸偶合法复活催化裂化催化剂的方法，该方法利用无机酸的扩孔作用与有机酸的配位功能协同完成失活催化裂化催化剂的污染金属的脱除与孔结构的修复，但该方法在脱除污染金属的同时，会造成催化剂上的活性组分损失，且未解决分子筛骨架破坏引起的不可逆失活，因此存在复活后的催化剂活性与稳定性均不足的问题。
[0006]CN102247880A公开了一种通过“原位晶化”再利用废裂化剂的方法，使用催化裂化废催化剂为原料原位合成催化裂化催化剂，利用酸洗法去除废催化剂中沉积的钒和镍等重金属组分，再经高温碱熔活化、喷雾干燥成球、晶化以及改性重新得到催化裂化催化剂产品。
[0007]上述资源化利用方法在脱除失活催化剂上沉积重金属，恢复裂化活性过程中均会产生重金属盐含酸废水造成二次污染，有必要开发可综合利用失活催化裂化催化剂所沉积重金属与其分子筛结构的方法。
[0008]丙烯是重要基本有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸、羰基醇等化工产品。目前，我国丙烯供应仍主要来自富天然气、石油裂解制乙烯及
石油催化裂化过程所产液化气等。由于传统丙烯生产方式已经不能满足不断增长的市场需求，我国的丙烯供需矛盾日益突出。
[0009]目前丙烷直接脱氢(PDH)已实现了工业化，但因丙烷直接脱氢为吸热反应，需要大量外部供热，在苛刻的反应条件(～1000K)下进行，以获得较高的丙烷转化率，但也同样易导致产物丙烯发生深度裂解以及深度脱氢反应导致丙烯选择性下降，并造成催化剂积碳失活，需要频繁再生。
[0010]CN10920392A公开了一种利用固定流化床反应器由丙烷制取丙烯的方法，采用贵金属催化剂以及多个固定流化床反应器，该方法在正常运转时，多个反应器中的一部分进行催化脱氢反应，另一部分进行催化剂再生以实现整个反应工艺的操作连续性。该方法能够将丙烷转化率由30％左右提高至45％～50％，并同时保证丙烯选择性提高至90％左右。但该方法并没有解决催化剂失活过快的问题，且由于反应再生操作条件不同，操作时不仅需要在不同反应器之间进行频繁切换，而且催化剂物料也需要频繁进行升温降温，操作比较繁琐。
[0011]而丙烷氧化脱氢(OPDH)反应为放热反应，并能够打破热力学限制，因此可在较温和的反应条件下(＜800K)获得较高的转化率，同时有效避免催化剂积碳失活，降低催化剂再生频率，故近年来丙烷氧化脱氢制丙烯 (OPDH)作为一种新型丙烯生产工艺，其研究得到了不断深入。目前已报道的高性能丙烷氧化脱氢催化体系主要包括钒基、镍基、铬基和钼基催化剂。
[0012]CN109153621A公开了一种C2～C6低碳烷烃的氧化脱氢方法及相关反应系统，其特点是采用列管反应器、并通过向反应器壳体内通入冷却介质移除反应放热，进而控制反应温度。由于该方法利用氧气作为氧化剂，因此需要将反应器划分为脱氢反应上游区与除氧反应下游区，以避免丙烯深度氧化导致丙烯选择性降低。该方法虽能同时实现丙烷的高转化率与丙烯的高收率，但反应器结构较为复杂，且列管式固定床反应器难以保证催化剂失活时装置的连续运转。
[0013]US20190194092A1公开了一种与催化裂化装置耦合的丙烷氧化脱氢制丙烯工艺方法，该方法利用催化裂化装置再生烟气中的CO2作为氧化剂，并将催化裂化液化气所含丙烷分离出来作为氧化脱氢装置的原料之一，该方法能够有效降低催化裂化装置的碳排放量，具有一定的社会环境效益。但该方法未能实现催化裂化失活催化剂的资源化利用，且由于与催化裂化装置高度耦合，其操作稳定性受催化裂化装置波动影响较大。
技术实现思路
[0014]本专利技术要解决的技术问题之一是在现有技术的基础上，提供一种丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，利用了催化裂化装置中重金属沉积失活催化裂化催化剂，同时降低丙烷氧化脱氢装置的负载型金属催化剂用量。
[0015]本专利技术要解决的技术问题之二是提供一种丙烷氧化脱氢制丙烯的反应再生方法和装置。
[0016]本专利技术所提供的丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，丙烷原料与氧化剂引入脱氢反应器中，与催化剂接触，进行氧化脱氢反应生成丙烯，反应物流与催化剂气固分离，分离出的反应物流进入产品分离装置进一步分离出丙烯、丙烷和氧化剂，其中，所述的丙烷和氧化剂循
环回脱氢反应器中继续反应，所述的催化剂为负载型金属氧化脱氢催化剂和废催化裂化催化剂的混合物。
[0017]本专利技术提供的丙烷氧化脱氢制丙烯的反应再生方法，采用上述的丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，所述的脱氢反应器为流化床脱氢反应器，反应物流与催化剂气固分离，分离出的反应物流进入产品分离装置进一步分离出丙烯、丙烷和氧化剂，分离出的待生催化剂经汽提后一部分返回流化床脱氢反应器，另一部分进入催化剂再生器中烧焦再生，再生后催化剂返回所述的流化床反应器中循环使用，所述的催化剂为负载型金属氧化脱氢催化剂和废催化裂化催化剂的混合物。
[0018]本专利技术提供的丙烷氧化脱氢制丙烯反应再生装置，包括：依次相通的流化床脱氢反应器、气固分离设备、汽提器、催化剂再生器和变压吸附分离装置，其中，所述的流化床脱氢反应器顶部设有气固分离设备，所述气固分离设备的固相出口经汽提器连通所述催化剂再生器，催化剂再生器的再生催化剂出口连通所述流化床脱氢反本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，丙烷原料与氧化剂引入脱氢反应器中，与催化剂接触，进行氧化脱氢反应生成丙烯，反应物流与催化剂气固分离，分离出的反应物流进入产品分离装置进一步分离出丙烯、丙烷和氧化剂，其中，所述的丙烷和氧化剂循环回脱氢反应器中继续反应，所述的催化剂为负载型金属氧化脱氢催化剂和废催化裂化催化剂的混合物。2.按照权利要求1所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属计，所述的负载型金属氧化脱氢催化剂含有5-15wt％的金属活性组分和耐热无机氧化物载体，所述金属活性组分选自Cr、Co、Ni、Mo和RE中的一种或几种，所述耐热无机氧化物载体选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、MCF分子筛和SBA-15分子筛中的一种或几种的混合物。3.按照权利要求2所述丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述的催化剂中，负载型金属氧化脱氢催化剂所占比例为50wt％～95wt％，废催化裂化催化剂的占比为5wt％-50wt％。4.按照权利要求3所述丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，废催化裂化催化剂的占比为15％～35w％。5.按照权利要求1-4中任一种所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述的废催化裂化催化剂为沉积Ni、V金属的催化裂化催化剂，其微反活性小于65；所述的催化裂化催化剂含有Y型分子筛或稀土金属离子改性Y型分子筛；优选地，所述废催化裂化催化剂中Ni、V的总含量不小于2wt％。6.按照权利要求5所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述废催化裂化催化剂经活化方法处理，所述活化方法包括：(1)脱除所述废催化裂化催化剂表面的残余油；(2)采用浸渍的方法在废催化裂化催化剂中负载金属活性组分，所述的金属活性组分选自V、Cr、Co、Ni、Mo和Re中的一种或几种。7.按照权利要求6所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述的活化方法包括：(1)脱除所述废催化裂化催化剂表面的残余油，酸洗，焙烧；(2)将含第一种金属活性组分盐的水溶液浸渍焙烧后的废催化裂化催化剂，经干燥、焙烧后得到前驱体；(3)将第二种金属活性组分盐的水溶液与步骤(2)所得前驱体一起进入高压反应釜中，在氢气压力2～4MPa、100～200℃条件下反应；(4)将步骤(3)所得固体反应产物加入柠檬酸水溶液，放置1～2h后过滤，并经干燥、焙烧处理得到处理后的废催化裂化催化剂；其中，第一种金属活性组分、第二金属活性组分选自V、Cr、Co、Ni、Mo和Re中的一种或几种。8.按照权利要求1-4中任一种所述的丙烷氧化脱氢制丙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：张诗晓，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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