一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一类新型手性二茂铁膦

【技术实现步骤摘要】
一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一类新型手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺三齿P,N,N-配体及其制备方法。本专利技术还涉及上述配体在C＝C、C＝N、C＝O双键的不对称氢化反应中的应用。

技术介绍

[0002]酮的催化不对称氢化是合成光学活性的二级醇的最直接、有效的方法，这些光学纯的二级醇是合成具有生物活性的医药、香料和农用化学品的重要中间体，而高效的手性配体是实现酮的不对称氢化的关键因素。
[0003]20世纪90年代末，Noyori开发出手性钌基二膦/二胺络合物在酮的不对称氢化反应中表现出高效的催化作用(TON高达2400000)[(a)Doucet,H.；Ohkuma, T.；Murata,K.；Yokozawa,T.；Kozawa,M.；Katayama,E.；England,A.F.；Ikariya,T.； Noyori,R.Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,1703-1707.]。在此基础上，其它的钌基膦/胺络合物也相继被开发出来[(b)Chen,X.；Zhou,H.；Zhang,K.；Li,J.；Huang,H. Org.Lett.2014,16,3912-3915；(c)Li,W.；Wagener,T.；Hellmann,L.；Daniliuc,C. G.；M
ü
ck-Lichtenfeld,C.；Neugebauer,J.；Glorius,F.J.Am.Chem.Soc.2020,142, 7100-7107.]。除了钌基体系外，手性铱络合物也在酮的不对称氢化反应中表现出高活性、选择性。在铱催化的酮的不对称氢化反应中，具有三齿P,N,N的手性配体表现出非常高反应活性与选择性[(d)Xie,J.；Liu,X.；Xie,J.；Wang,L.；Zhou，Q. Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7329-7332；(e)Wu,W.；Liu,S.；Duan,M.；Tan,X.； Chen,C.；Xie,Y.；Lan,Y.；Dong,X.；Zhang,X.Org.Lett.2016,18,2938-2941；(f) Hou,C.；Hu,X.Org.Lett.2016,18,5592-5595.]。因此，新型三齿P,N,N手性配体的设计与合成具有重要的研究意义。
[0004]最近，Farks等合成了链状三齿P,N,N的手性配体，通过改变链的长度调节配体对α,β-不饱和酮的不对称氢化反应活性[(g)Cs
á
sz
á
ra,Z.；Szab
ó
a,E.Z.； B
é
nyeib,A.C.；Bakosa,J.；Farkas,G.Catal.Commun.2020,146,106128.]。有鉴于此，我们基于手性二茂铁骨架合成了一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，该类配体在不对称催化氢化中展现出优异的反应活性与选择性。

技术实现思路

[0005]本专利技术公开了一类手性二茂铁骨架的膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，结构如下式:
[0007][0008]式中：
[0009]Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等 C
6-C
60
内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；
[0010]R1、R2为相同或不同基团，为氢、C
1-C
40
在内的脂肪基团，含有一个或多个 N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C
7-C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C
3-C
60
芳香基团与脂肪基的组合基团；C
6-C
60
的芳香基团；或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团。
[0011]R1、R2也共同组成为环烷基及环烷基衍生基团。
[0012]所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其优势绝对构型为(S
p
,R,S,S) 或(R
p
,S,R,R)
[0013]所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，上述C
1-C
40
的脂肪基团优选甲基：
[0014][0015]所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，上述环烷基及环烷基衍基团优选为六元哌啶环：
[0016][0017]本专利技术提供了手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的制备方法，其按以下路线合成：
[0018][0019]式中：
[0020]Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等 C
6-C
60
内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；
[0021]R1、R2为相同或不同基团，为氢、C
1-C
40
在内的脂肪基团，含有一个或多个 N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C
7-C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原
子的C
3-C
60
芳香基团与脂肪基的组合基团；C
6-C
60
的芳香基团；或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团。
[0022]R1、R2组成为环烷基及环烷基衍生基团。
[0023]手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的具体制备过程为：在氮气氛围下，向装有手性二茂铁膦乙酸酯(0.5mmol溶于5ml乙醇溶液)的无水乙醇溶液的休朗克瓶中，加入1,2-二苯基乙二胺(2mmol溶于5ml乙醇溶液)的乙醇溶液。随后，混合液于油浴中回流反应1.5-2小时，反应完毕后，减压脱去溶剂，残余物经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体；
[0024]所述手性二苯基膦二茂铁乙酸酯：1,2-二苯基乙二胺摩尔比为1:4。
[0025]本专利技术还涉及上述配体在C＝C、C＝N、C＝O的不对称氢化反应中的应用。
[0026]本专利技术提供的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其可用于C＝C、C＝N、 C＝O键不对称氢化反应中，将手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体与Ir-、Ru-、 Rh-等金属催化剂前体按摩尔比1.1∶1-2.2∶1组成催化剂，反应底物与催化剂的比例为100-10000，反应时间0.1-24小时。
[0027]所述的不对称氢化反应为以下几类底物的催化不对称氢化反应：
[0028](1)α-芳基酮的催化不对称氢化反应；
[0029](2)α,β-不饱和酮的催化不对称氢化反应；
[0030](3)β-酮酸酯的催化不对称氢化反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：新型手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体结构式如下:式中：Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等C
6-C
60
内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；R1、R2为相同或不同基团，为氢、C
1-C
40
在内的脂肪基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C
7-C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C
3-C
60
芳香基团与脂肪基的组合基团；C
6-C
60
的芳香基团；或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团；或R1、R2共同组成为环烷基及环烷基衍生基团。2.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体优势绝对构型为(S
p
,R,S,S)或(R
p
,S,R,R)。3.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体优势配体结构如下：4.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：其按以下合成路线制备：5.一种如权利要求1-4任一所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法，其特征在于：具体合成方法步骤如下：在氮气氛围下，向装有手性二茂铁膦乙酸酯(0.5mmol溶于5ml乙醇溶液)的无水乙醇溶液的休朗克瓶中，加入1,2-二苯基乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，万银波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：