一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化剂组分技术

本发明专利技术提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：S1.制备含镁溶液；S2.使含镁溶液、惰性分散介质和含钛化合物接触，形成混合物；S3.在助析出剂、表面活性剂和任选地第一给电子体化合物的存在下，对混合物进行升温，从而析出球形或类球形固体物；任选地，S4.使球形或类球形固体物和第二给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂组分；其中，至少使用第一给电子体化合物和第二给电子体化合物中的一种；以及步骤S2中，接触的温度不小于0℃。本发明专利技术的制备方法不仅成本低廉而且能耗大大降低，所析出的催化剂球形固体物粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂具有较高的活性和立构定向能力。性和立构定向能力。性和立构定向能力。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化剂组分


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合
，具体涉及一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化剂组分。

技术介绍

[0002]负载型Ziegler-Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一，目前有多种技术可制备形态良好的烯烃聚合催化剂组分。
[0003]其中一种是先制备镁化合物或者配合物固体物，再与含钛化合物接触生成含钛和镁催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的镁化合物或配合物的固体决定。例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种固体物，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗大且工艺复杂，制备出固体物如氯化镁醇合物还需要进一步筛分或者脱醇，无法连续法生产出催化剂组分。而且含镁固体物与含钛化合物接触时，也需要维持低温，能耗较大。
[0004]另一类制备技术是先获得镁化合物或配合物的含镁元素溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制。无论是早期专利CN85100997A和CN1097597C所公开的制备方法，或是近些年来进一步采用乳液技术来控制结晶过程的专利CN103619475B和CN107207657A所公开的方法，为了保证析出较好的粒子形态，它们的含镁溶液与钛化合物接触时也都需要维持较低的温度，能耗较高。
[0005]专利CN1308355C报道了一种烯烃聚合的催化剂，其制备过程无需低温，但是其原料为价格高昂的有机镁，成本高。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法。本专利技术所提供的制备方法不仅制备过程无需低温，而且采用的是价格低廉的卤化镁化合物，就可以制备出含镁和钛的球形固体物催化剂组分。而且专利技术人意外发现，将含镁溶液与钛化合物的接触温度提高后，不仅能耗大大降低，而且表面活性剂的乳化效率也大大提高，能够让乳液微滴保持的更稳定，使得粒子的结晶过程更加平稳，所析出的粒子更加均匀，粒径分布更窄。更令人意外的是，本专利技术人采用马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物作为表面活性剂时，由于其含有更多烷基酯侧链，乳化效果更好，能让乳液微滴在析出过程中更加稳定，粒子结晶析出过程更加平稳和易于控制，析出粒子粒型完好，粒径分布窄。因此，与现有技术相比，本专利技术所述的制备方法不仅成本低廉、能耗大
大降低，而且能够让乳液更加稳定地控制结晶进程，所析出的催化剂球形固体物粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。
[0007]本专利技术的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的烯烃聚合催化剂组分。
[0008]本专利技术的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的用于烯烃聚合反应的催化剂体系。
[0009]本专利技术的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
[0010]为实现上述目的之一，本专利技术采取的技术方案如下：
[0011]一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：
[0012]S1.将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成含镁溶液；
[0013]S2.使所述含镁溶液、惰性分散介质和含钛化合物接触，形成混合物；
[0014]S3.在助析出剂、表面活性剂和任选地第一给电子体化合物的存在下，对所述混合物进行升温，从而析出球形或类球形固体物；以及
[0015]任选地，S4.使所述球形或类球形固体物和第二给电子体化合物接触，得到所述烯烃聚合催化剂组分，
[0016]其中，至少使用所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物中的一种；以及步骤S2中，所述接触的温度不小于0℃。
[0017]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述接触的温度大于5℃，优选为大于10℃，更优选为11℃～45℃。
[0018]根据本专利技术，步骤S2中，所述接触的温度可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃以及它们之间的任意值。
[0019]本专利技术人意外发现，由于表面活性剂的乳化效率随温度而变化，过低的温度将导致较低的乳化效率，将所述步骤S2的接触温度提高后，不仅能耗大大降低，而且表面活性剂的乳化效率也大大提高，能够让乳液微滴保持的更稳定，使得粒子的结晶过程更加平稳，所析出的粒子球形度高，粒形完好，而且粒子更加均匀，粒径分布更窄。
[0020]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述卤化镁化合物通式为MgX2，其中，X优选为溴、氯或碘。所述卤化镁化合物具体地可以为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁。
[0021]根据本专利技术，所述含镁溶液，具体地可以是将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成；还可以是将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成。
[0022]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷。
[0023]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
[0024][0025][0026]式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃及带有取代基的芳香烃，优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，优选为磷酸三丁酯。
[0027]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：
[0028]HOR
a
式(3)
[0029]式(3)中R
a
为2-20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，更优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：S1.将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成含镁溶液；S2.使所述含镁溶液、惰性分散介质和含钛化合物接触，形成混合物；S3.在助析出剂、表面活性剂和任选地第一给电子体化合物的存在下，对所述混合物进行升温，从而析出球形或类球形固体物；以及任选地，S4.使所述球形或类球形固体物和第二给电子体化合物接触，得到所述烯烃聚合催化剂组分，其中，至少使用所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物中的一种；以及步骤S2中，所述接触的温度不小于0℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述接触的温度大于5℃，优选为大于10℃，更优选为11℃～45℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷；和/或所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃及带有取代基的芳香烃，优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，优选为磷酸三丁酯；和/或所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：HOR
a
ꢀꢀ
式(3)式(3)中R
a
为2-20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，更优选地，所述含羟基类化合物为醇类化合物，更优选为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种；和/或所述有机溶剂可以为芳香族的烃类或卤代烃类化合物，优选为甲苯。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
所述惰性分散介质选自惰性分散介质A和惰性分散介质B中的一种或多种；其中，所述惰性分散介质A选自液态的脂族和环脂族烃类的一种或多种，优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，更优选为己烷和/或癸烷；所述惰性分散介质B选自硅油和惰性液态烃类中的一种或多种，优选地，所述惰性分散介质B为煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油一种或多种；更优选为白油；和/或所述含钛化合物的通式如式(4)所示：TiX
m
(OR
b
)
4-m
ꢀꢀ
式(4)式...

【专利技术属性】
技术研发人员：岑为，严立安，付梅艳，周俊领，张晓帆，林洁，张军辉，赵惠，万真，段瑞林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：