乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，主要解决现有催化剂合成醋酸乙烯工艺产品中副产物醋酸甲酯、醋酸乙酯含量高的问题。本发明专利技术通过采用乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，根据XRD测量，催化剂中Pd

【技术实现步骤摘要】
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，及醋酸乙烯合成方法。

技术介绍

[0002]醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAC得到更多的关注。
[0003]目前工业上乙烯气相法合成VAC主要以钯-金/醋酸钾/二氧化硅作为催化剂，而其中催化剂表面钯位点为主要的活性位点。反应过程中，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。目前对于烯气相法合成VAC的反应过程中另外一重要研究问题就是如何减少反应过程中醋酸甲/乙酯等副产物产生，因为该副产物对于下游产品如EVA的生产具有重要影响，因此控制VAC合成过程中醋酸甲/乙酯的生成极其重要。
[0004]目前，工业上应用的乙烯气相法醋酸乙烯催化剂，如赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A)，这些方法制备的催化剂生产醋酸乙烯时副产物醋酸甲/乙酯含量高。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题之一，现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量高的问题。
[0006]本专利技术要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
[0008]本专利技术要解决的技术问题之四是醋酸乙烯的合成方法。
[0009]为解决上述技术问题之一，本专利技术提供第一方面技术方案如下：
[0010]第一方面技术方案
[0011]乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，根据XRD测量，催化剂中Pd-Au晶粒的平均直径为4.0～5.0nm；根据TEM测量，催化剂表面，Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的60％～70％。
[0012]根据TEM测量，现有技术催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的40％～50％，本专利技术通过提高该比值，降低了醋酸乙烯产物中醋酸甲酯和乙酯的含量。
[0013]上述第一方面技术方案中，作为非限制性举例，根据TEM测量，催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的61％、62％、63％、64％、
65％、66％、67％、68％、69％等等。
[0014]上述第一方面技术方案中催化剂中Pd的含量优选为1～12g/L。例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
[0015]上述第一方面技术方案中催化剂中Au的含量优选为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
[0016]上述第一方面技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
[0017]上述第一方面技术方案中，优选所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
[0018]上述第一方面技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
[0019]上述第一方面技术方案中，所述载体优选二氧化硅。
[0020]上述第一方面技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
[0021]上述第一方面技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
[0022]为解决上述技术问题之二，本专利技术提供第二方面技术方案如下：
[0023]第二方面技术方案
[0024]乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
[0025](a)将催化剂载体与β-D-麦芽糖苷溶液混合，得到催化剂前驱体I；
[0026](b)将催化剂前驱体I与含钯、金化合物的溶液混合，得到催化剂前驱体II；
[0027](c)将催化剂前驱体II用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前驱体III；
[0028](d)将催化剂前驱体III贵金属离子还原到零价，得到催化剂前驱体Ⅳ；
[0029](e)将催化剂前驱体Ⅳ与碱金属醋酸盐溶液混合，干燥，得成品催化剂。
[0030]上述第二方面技术方案中，所述β-D-麦芽糖苷优选自R-β-D-麦芽糖中的至少一种，其中R为C8～C14烷基，例如但不限于R为C9烷基、R为C10烷基、R为C11烷基、R为C12烷基、R为C13烷基，等等。
[0031]上述第二方面技术方案中，所述β-D-麦芽糖苷溶液的浓度优选为1.0～2.0g/L。例如但不限于其含量为1.0g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L、1.9g/L、2.0g/L等等。
[0032]上述第二方面技术方案中，步骤(a)中β-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，根据XRD测量，催化剂中Pd-Au晶粒的平均直径为4.0～5.0nm；其特征是：根据TEM测量，催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的60％～70％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pd的含量为1～12g/L。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Au的含量为0.1～10g/L。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于是所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。6.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：(a)将催化剂载体与β-D-麦芽糖苷溶液混合，得到催化剂前驱体I；(b)将催化剂前驱体I与含钯、金化合物的溶液混合，得到催化剂前驱体II；(c)将催化剂前驱体II用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前驱体Ⅲ；(d)将催化剂前驱体...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙浩洋，刘燕，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：