苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺，包括苯和重芳烃在临氢的条件下与烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应，生成含甲苯和二甲苯的第一生成物，第一生成物中的甲苯与外来甲醇一起在临水或/和临氢条件下与甲基化催化剂接触进行甲基化反应，生成含二甲苯的第二生成物。该组合工艺将苯和重芳烃高效地转化为附加值高的二甲苯，以调整芳烃产能结构以及增产对二甲苯，并能有效地抑制C8A产物中乙苯产出，提高二甲苯品质。提高二甲苯品质。提高二甲苯品质。

【技术实现步骤摘要】
苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺


[0001]本专利技术涉及二甲苯生产领域，具体地说，是涉及一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺技术。

技术介绍

[0002]二甲苯是重要的基本有机原料，广泛应用于医药、树脂、油品等领域。二甲苯有三个同分异构体，即邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯，其中对二甲苯的市场需求量最大，主要用于制备对苯二甲酸以及对苯二甲酸二甲酯，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。当前对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混合二甲苯中通过吸附分离或结晶分离技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。分离剩余的邻二甲苯和间二甲苯继续采用异构化技术，异构化得到的混合二甲苯继续作为对二甲苯分离原料。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与重芳烃(C
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A)歧化与烷基转移(甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和混合二甲苯，是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
[0003]上述对二甲苯生产工艺存在的明显缺陷，即石脑油催化重整单元以及甲苯歧化与烷基转移单元都会生成大量的苯，这意味着对二甲苯的扩能势必会带来苯产能的同步提升，而“三苯市场”(纯苯、甲苯、二甲苯)中苯的需求量要远低于二甲苯。近年来随着中国对二甲苯的不断扩能以及乙烯工业的迅猛发展，苯产品的产量也随之大幅增加。同时，随着炼焦、钢铁行业的发展，焦化苯的产量也不断增加。此外，由于全球环保立法的日益严格，汽油中苯的含量将进一步限制，上述原因使得中国目前的苯产量处于相对过剩局面。因此，急需开发新的苯转化技术，将苯转化成二甲苯，进一步实现对二甲苯的高效增产。
[0004]文献(石油学报,2012,z1:111-115)公开了苯和甲醇甲基化技术，但是该技术受限于分子反应热力学限制，使得产物中甲苯产量要大于二甲苯，且会生成影响二甲苯分离的乙苯，并非高效的增产二甲苯技术。文献(石油化工技术与经济,2012,28(6):26-30)公开的苯和C
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A烷基转移技术是在传统的甲苯歧化与烷基转移技术的基础上，用苯取代甲苯与C
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A烷基转移反应，通过苯和C
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A烷基转移反应以生产甲苯和二甲苯。该技术虽然能有效地消耗苯，但是由于苯的引入导致系统内甲基苯环比下降，降低了传统甲苯歧化与烷基转移反应中二甲苯的产量，且甲苯歧化和烷基转移空余的原料甲苯以及苯和C
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A烷基转移反应生成的甲苯并未用于二甲苯的增产。在此背景下，CN101734989A公开了甲苯选择性歧化和苯与C
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A烷基转移技术，该技术是将苯与C
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A烷基转移与甲苯择形歧化技术组合，利用烷基转移反应将苯和C
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A转化成甲苯和二甲苯，原来甲苯歧化与烷基转移空余的原料甲苯和苯与C
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A烷基转移反应生成的甲苯进一步通过甲苯择形歧化技术生成苯和对二甲苯。该技术虽然能有效地利用苯、甲苯和C
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A来增产二甲苯，但是反应系统内的甲基依旧只是来源于甲苯和C
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A，并无外来甲基源，受限的甲基苯环比使得其二甲苯增产能力有限。CN103121912A公开了甲基化与烷基转移制二甲苯方法，通过以甲基化试剂与重芳烃为原料生产二甲苯，主要解决传统的甲苯歧化与烷基转移技术中存在的二甲苯收率受原料中甲基苯环比的限制，但是并不能有效消耗市场过剩的苯。CN1898185A公开的甲苯甲基化技术是通过甲苯与甲醇
发生甲基化反应，以甲醇作为外来甲基源，通过甲苯甲基化反应生产二甲苯，避免了传统甲苯歧化生产二甲苯导致的苯的产出问题，且反应过程中不会生成影响二甲苯分离的乙苯。但是该技术仅能以纯甲苯做原料，无法处理C
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A，二甲苯增产效率有限。此外，现阶段苯和C
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A烷基转移反应由于大量使用苯做原料，C
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A中乙基芳烃会与其发生乙基芳烃(如甲乙苯)发生烷基转移反应，生成乙苯(EB)，使得C8A产物中乙苯含量(EB/C8A)很高，由于乙苯和二甲苯沸点非常接近，乙苯的生成会严重影响生成的二甲苯的分离效率以及分离塔的负荷。
[0005]综上所述，需开发一种高效二甲苯增产技术，该技术需要有两大特点：(1)实现苯的高效转化，(2)解决苯作为反应原料引入反应系统导致的甲基苯环比下降的问题，实现二甲苯增产效率的最大化，(3)在苯高效转化率和二甲苯选择性较高的同时，能抑制乙苯的生成。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了解决现有技术中增产二甲苯遇到的问题，以及苯市场产能过剩的困境，提供一种新的苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺。该组合工艺将苯和重芳烃高效地转化为附加值高的二甲苯，以调整芳烃产能结构以及增产对二甲苯，并能有效地抑制C8A产物中乙苯产出，提高二甲苯品质。
[0007]本专利技术提供了一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺，包括苯和重芳烃在临氢的条件下与烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应，生成含甲苯和二甲苯的第一生成物，第一生成物中的甲苯与外来甲醇一起在临水或/和临氢条件下与甲基化催化剂接触进行甲基化反应，生成含二甲苯的第二生成物。
[0008]上述技术方案中，重芳烃为碳九以上的重芳烃(C
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芳烃或C
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A)。所述重芳烃中，碳九芳烃(C9芳烃)的质量含量可以为70％-100％，苯和重芳烃来自但不限于催化重整过程的产物。
[0009]上述技术方案中，第一生成物分离出苯后与第二生成物进行混合，然后再依次分离出甲苯、二甲苯、C
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芳烃和C
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芳烃。其中，C9芳烃是三甲苯、甲乙苯、丙苯等含有九个碳原子的单环芳烃，C
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芳烃是四甲苯、三乙苯、萘等含有十个及以上碳原子的单环或者双环芳烃，C
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芳烃是含有少量C
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单环芳烃的C9芳烃，其中C
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单环芳烃的质量为0-15％。优选地，将所分离出来的二甲苯和C
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芳烃排出体系，苯和C
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芳烃循环至苯与重芳烃烷基转移反应单元，甲苯循环至甲基化反应单元。其中，分离甲苯、二甲苯或C
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芳烃的方法可以采用常规的分离方法，比如精馏法。
[0010]上述技术方案中，所述的烷基转移反应中优选采用两个催化剂床层，上床层装填烷基转移催化剂A，烷基转移催化剂A为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为MOR、Beta、MCM-22中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、Pd、Re中的至少一种。所述的烷基转移催化剂A，以所述沸石分子筛的质量为基准，负载的金属组分以元素计的质量含量为0.001％～10.0％，优选为0.01％～5.0％。下床层装填烷基转移催化剂B，烷基转移催化剂B为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-48中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、P本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺，包括苯和重芳烃在临氢的条件下与烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应，生成含甲苯和二甲苯的第一生成物，第一生成物中的甲苯与外来甲醇一起在临水或/和临氢条件下与甲基化催化剂接触进行甲基化反应，生成含二甲苯的第二生成物。2.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述重芳烃为碳九以上的重芳烃，其中碳九芳烃的质量含量为70％-100％。3.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，第一生成物分离出苯后与第二生成物进行混合，然后再依次分离出甲苯、二甲苯、C
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芳烃和C
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芳烃；优选地，将所分离出来的二甲苯和C
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芳烃排出体系，苯和C
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芳烃循环至苯与重芳烃烷基转移反应单元，甲苯循环至甲基化反应单元。4.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的烷基转移反应中采用两个催化剂床层，上床层装填烷基转移催化剂A，烷基转移催化剂A为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为MOR、Beta、MCM-22中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、Pd、Re中的至少一种；下床层装填烷基转移催化剂B，烷基转移催化剂B为包括沸石分子筛和负载在其上的金属组分；所述的沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-48中的至少一种；负载的金属元素选自Pt、Pd、Re中的至少一种；其中，上床层与下床层催化剂装填质量比为9/1～1/2，优选3/1～1/1。5.按照权利要求4所述的组合工艺，其特征在于，所述的烷基转移催化剂A，以所述沸石分子筛的质量为基准，负载的金属组分以元素计的质量含量为0.001％～10.0％，优选为0.01％～5.0％；所述的烷基转移催化剂B，以所述沸石分子筛的质量为基准，负载的金属组分以元素计的质量含量为0.001％～10.0％，优选为0.01％～5.0％。6.按照权利要求1、4或5所述的组合工艺，其特征在于，所述烷基转移反应的条件为：反应温度为250～500℃，苯和重芳烃重量空速为1～10h-1
，氢/烃摩尔比为1～20，进料中苯的质量含量为20wt％～80wt％，反应压力为0.1～6.0MPa；优选为反应温度为300～450℃，苯和重芳烃重量空速为2～6h-1
，氢/烃摩尔比为2～4，进料中苯的质量含量为30wt％～60wt％，反应压力为2～4MPa。7.按照权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，所述的甲基化催化剂为ZSM-...

【专利技术属性】
技术研发人员：石张平，李经球，祁晓岚，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：