本发明专利技术公开了一种硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，具有纤维状结构。本发明专利技术采用硼、氮共同处理二氧化钛，并在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；再负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。本发明专利技术的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂的制备方法简单、易操作且具有较好的催化加氢性能。本发明专利技术所述的钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应中，其活性和稳定性均有较大提升。其活性和稳定性均有较大提升。其活性和稳定性均有较大提升。
【技术实现步骤摘要】
硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及催化剂制备领域，具体涉及一种硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法，具体的可适用于催化加氢反应。
技术介绍
[0002]精对苯二甲酸(PTA)是生产聚对苯二甲酸乙二醇及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯产品的主要原料。粗对苯二甲酸(CTA)中含有少量的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，会影响PTA后续的酯化性能。工业上有效去除CTA中所含4-CBA的方法是在钯催化剂的作用下，将4-CBA加氢转化成易溶于水的羟甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸等，后续经过多次结晶、离心等达到分离提纯CTA的目的。4-CBA加氢转化所用钯催化剂的载体主要集中在活性炭和过渡金属氧化物。近年来，以TiO2为载体的Pd催化剂在基础研究和工业应用方面均引起了国内外研究学者的广泛关注。
[0003]中国专利CN106475093A公开了一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，所述的催化剂通过调控Na2CO3溶液、HCl溶液及H2PdCl4溶液的浓度和浸渍时间来有效的调节贵金属Pd的负载深度，与不浸渍Na2CO3也不浸渍HCl溶液的Pd催化剂对比，反应后剩余4-CBA的含量有明显的降低，改善了原有Pd/TiO2催化剂的加氢效率。中国专利CN105268434B公开了一种用于粗对苯二甲酸精制的双金属催化剂，催化剂以二氧化钛为载体，活性组分为钯和钌，其中钯的质量百分比为0.3％-0.8％，钌和钯的质量比为(0-4):4，采用该催化剂，反应后4-CBA的含量小于20ppm。美国专利US5362908(Catalyst and method for purifying crude terephthalic acid,isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid)中提供了一种以二氧化钛负载的过渡金属催化剂用于粗对苯二甲酸或间苯二甲酸的加氢精制提纯的方法，具体的将二氧化钛在高温400-1000℃下处理后作为载体，钯、铑为活性组分，相同评价条件下，0.5％Pd/TiO2催化剂反应2h后4-CBA的含量为25ppm，而对比例中0.5％Pd/C催化剂反应2h后4-CBA的含量则为43ppm，显然该二氧化钛载钯催化剂的加氢效率优于较传统的钯炭催化剂。
[0004]上述这些技术中涉及到的二氧化钛负载的钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，尽管可以在一定程度上改善4-CBA的转化效率，但是关于二氧化钛担载钯催化剂的稳定性研究则较少。目前4-CBA加氢精制主流催化剂仍然是负载型钯催化剂。但是，活性组分Pd属于贵金属范畴，储量有限且价格昂贵。因此，从贵金属资源利用的角度，现有技术中仍存在钯催化剂催化效率低的问题，钯的利用率和催化剂的稳定性均有待进一步的提高。
技术实现思路
[0005]针对现有技术中二氧化钛负载的钯催化剂的不足，本专利技术的目的是提供一种加氢效率高的二氧化钛载钯催化剂。并进一步提高催化剂的稳定性，提高活性金属利用率。
[0006]本专利技术另一目的在于提供一种二氧化钛载钯催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术第一方面在于提供一种二氧化钛载钯催化剂，该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，该催化剂具有纤维状结构。
[0008]上述技术方案中，所述催化剂，按重量份计，含有：活性组分钯0.1-2.0份，二氧化钛85-100份，掺杂元素硼和氮0.4-12份，优选3.0-7.0份，其中掺杂元素硼和氮的重量份数比为0.1-0.7。
[0009]上述技术方案中，所述催化剂比表面积为210-250m2/g，孔体积为0.51-0.60cm3/g。
[0010]本专利技术第二方面在于提供一种二氧化钛载钯催化剂的制备方法，采用硼、氮共同处理二氧化钛，并在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；在硼、氮共掺杂二氧化钛载体上负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。
[0011]上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：
[0012](a)将二氧化钛、硼源及碱性物质的水溶液进行充分混合得混合浆液；其中二氧化钛、硼源和碱性物质的重量比为1:0.01-0.2:4-9；
[0013](b)将混合浆液在100-160℃，优选120-160℃；恒温反应4-24h，优选为8-16h；冷却得沉淀物；
[0014](c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧，得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；
[0015](d)在步骤(c)所得到的硼、氮共掺杂二氧化钛载体上担载活性金属钯，即得到硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。
[0016]上述技术方案中，步骤(a)中所述的二氧化钛为商品化的二氧化钛。所述的硼源为硼酸或四硼酸钠中的至少一种；优选为四硼酸钠。所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种；优选为氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。所述碱性物质的水溶液的浓度为4-12mol/L。
[0017]上述技术方案中，步骤(b)中所述反应优选在密闭反应容器中进行。
[0018]上述技术方案中，步骤(c)所述的焙烧条件为在350-650℃下处理1-6h；优选450-600℃处理2-4h。
[0019]上述技术方案中，步骤(d)中担载活性金属钯的过程为：将步骤(c)得到的硼、氮共掺杂二氧化钛载体加入到钯盐溶液中，用碱液调节溶液的pH为8.0-11.0，继续搅拌1-4h，升温至50-70℃保温1-8h，然后经过离心、洗涤、干燥后，即得到硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。所述钯盐溶液可以是任何适用于浸渍载体的常规浓度。前述反应过程中优选加入甲酸钠溶液。
[0020]本专利技术第三方面在于提供一种上述二氧化钛载钯催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。
[0021]本专利技术第四方面在于提供一种上述硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂在苯甲醛的选择性加氢反应中的应用。
[0022]与现有技术对比，本专利技术具有如下有益效果：
[0023]1)本工艺以廉价的二氧化钛为原料，进行硼、氮掺杂改性，制备工艺简单、操作步骤稳定，所得催化剂的可重复性好，利于放大规模的制备。
[0024]2)二氧化钛经过硼、氮共掺杂改性后，显著增强了其载钯催化剂的结构稳定性。
[0025]3)本专利技术中的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂，应用到粗对苯二甲酸加氢精制和
苯甲醛的选择性加氢反应中，与常规的二氧化钛载钯催化剂比较，其加氢效率有显著的提高。
[0026]4)本专利技术中的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂经过老化处理后，仍保持较高的4-CBA转化效率，有利于在PTA加氢精制工业应用中获得较好的使用寿命。
附图说明
[0027]图1是实施例1制备的改性二氧化钛样品的扫描电镜图。
[0028]图2是实施例1制备的改性二氧化钛样品的透射电镜图。
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛载钯催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，该催化剂具有纤维状结构。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，按重量份计，所述催化剂含有：活性组分钯0.1-2.0份，二氧化钛85-100份，掺杂元素硼和氮0.4-12份，优选3.0-7.0份，其中掺杂元素硼与氮的重量比为0.1-0.7。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为210-250m2/g，孔体积为0.51-0.60cm3/g。4.一种二氧化钛载钯催化剂的制备方法，其特征在于，先采用硼处理二氧化钛，再在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；在硼、氮共掺杂二氧化钛载体上负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(a)将二氧化钛、硼源及碱性物质的水溶液进行充分混合得混合浆液；其中二氧化钛、硼源和碱性物质的重量比为1:0.01-0.2:4-9；(b)将混合浆液在100-160℃，优选120-160℃下；恒温反应4-24h，优选为8-16h；冷却得沉淀物；(c)将步骤(b)中得到的沉淀物进行洗涤、干燥，然后在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧，得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；(d)在步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：何丽敏，王仰东，畅延青，贾银娟，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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