硫磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及硫磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用，所述硫磷掺杂碳材料的XPS分析中，在160ev～170ev之间，只有一种硫的特征峰；在125ev～145ev之间只有一种磷的特征峰。用该硫磷掺杂碳材料制造的铂碳催化剂具有高的质量比活性、ECSA及其稳定性。ECSA及其稳定性。ECSA及其稳定性。

【技术实现步骤摘要】
硫磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及硫磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碳材料的来源广泛、性质丰富，已广泛用于各
在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以获得更佳的性能。
[0003]氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中氮与碳原子半径接近，容易进入碳晶格中，因此是最常用的掺杂元素。磷与氮属于同一主族，但就掺杂碳材料而言，由于原子半径及电负性的差异，使磷具有本质上不同于氮的特点。目前，有关磷掺杂的碳材料的文献报道中，此类材料的催化性能普遍较低，催化机理还没有统一、明确的认识。尽管将掺杂碳材料作为燃料电池催化剂的文献报道较多，并且一些研究结果展现了较好的活性，但与铂碳催化剂相比尚有较大差距，距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式及其催化机理认识还不充分；另一方面每种杂原子与碳材料有多种结合方式，掺杂多种杂原子时的情况更为复杂，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂通常不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
[0004]迄今为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，目前使用的商业铂碳催化剂中铂金属的分散度还不理想且易团聚失活，另一方面，氢燃料电池阴极的铂溶解和团聚导致铂表面积随时间下降明显，影响燃料电池寿命。本领域迫切希望大幅度提高其催化活性和稳定性，以期促进其大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。
[0005]实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的铂载量至少在20wt％以上，其比化工铂碳催化剂(铂载量低于5wt％)的制造难度大很多。提高载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但大幅度提高载铂量更容易造成铂金属颗粒间的堆积，导致活性位点利用率急剧下降。如何更有效地利用铂金属颗粒的催化活性位点并增加可接触的三相催化反应界面，从而提高铂利用率以及燃料电池及金属空气电池的综合性能，是本领域亟需解决的关键问题。
[0006]碳载体缺陷位多有利于提高载铂量，但同时加剧碳腐蚀，降低催化剂的稳定性。提高石墨化程度能有效缓解碳腐蚀，但石墨化程度高也使碳载体表面呈化学惰性，很难将铂均匀分散在碳载体上，在载铂量高时尤为困难。
[0007]化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用
率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。
[0008]前述
技术介绍
部分所公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

技术实现思路

[0009]本专利技术的第一个目的是提供一种掺杂元素与碳结合方式更均一的掺杂碳材料。本专利技术的第二个目的是提供一种综合性能更佳的铂碳催化剂。本专利技术的第三个目的是在前述目的的基础上提供一种更高载铂量的铂碳催化剂。本专利技术的第四个目的是改进制造铂碳催化剂的水相还原法。
[0010]为了实现前述目的，本专利技术提供了如下的技术方案。
[0011]1.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S
2P
谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。
[0012]2.按照1所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间有一个特征峰。
[0013]3.按照2所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述噻吩型硫的特征峰为双峰，分别位于163.5
±
0.5ev和164.7
±
0.5ev。
[0014]4.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，其电阻率<10Ω
·
m，优选<5Ω
·
m，更优选<3Ω
·
m。
[0015]5.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析中，硫质量分数为0.1％～5％，磷质量分数为0.01％～5％；优选硫质量分数为0.2％～3％，优选磷质量分数为0.02％～3％；更优选硫质量分数为0.3％～2％。更优选磷质量分数为0.05％～2％。
[0016]6.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，其比表面积为10m2/g～2000m2/g，优选为200m2/g～2000m2/g；其孔体积为0.02mL/g～6.0mL/g，优选为0.2mL/g～3.0mL/g。
[0017]7.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料为硫磷掺杂石墨烯、硫磷掺杂碳纳米管或硫磷掺杂导电炭黑。
[0018]8.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。
[0019]9.一种硫磷掺杂碳材料的制备方法，包括：
[0020](1)掺杂磷的步骤：将碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理0.5h～10h，得到磷掺杂碳材料；和
[0021](2)掺杂硫的步骤：将(1)中的磷掺杂碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料。
[0022]10.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。
[0023]11.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～20：1；优选为2500：1～30：1。
[0024]12.按照前述任一的硫磷掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为单质
40B2。
[0043]31.一种铂碳催化剂的制备方法，包括：
[0044](1)制造磷掺杂碳材料的步骤：将碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理0.5h～10h，得到磷掺杂碳材料；
[0045](2)制造硫磷掺杂碳材料的步骤：将(1)中的磷掺杂碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理0.5h本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的S
2P
谱峰中，在160ev～170ev之间，只有噻吩型硫的特征峰。2.按照权利要求1所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，在其XPS分析的P
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间有一个特征峰。3.按照权利要求1所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，其XPS分析中，硫质量分数为0.1％～5％，磷质量分数为0.01％～5％。4.按照权利要求1所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述硫磷掺杂碳材料为硫磷掺杂石墨烯、硫磷掺杂碳纳米管或硫磷掺杂导电炭黑。5.按照权利要求4所述的硫磷掺杂碳材料，其特征在于，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP-600JD、VXC72、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6或HIBLAXK 40B2。6.一种硫磷掺杂碳材料的制备方法，包括：(1)掺杂磷的步骤：将碳材料与磷源接触，在惰性气体中于300℃～800℃处理0.5h～10h，得到磷掺杂碳材料；和(2)掺杂硫的步骤：将(1)中的磷掺杂碳材料与硫源接触，在惰性气体中于400℃～1500℃处理0.5h～10h，得到所述的硫磷掺杂碳材料。7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种。8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，磷源的质量以其所含磷的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为10000：1～20：1。9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的硫源为单质硫。10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硫源的质量以其所含硫的质量计，所述碳材料与硫源的质量比为20：1～2：1。11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，(2)中所述温度为1000℃～1500℃。12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，(1)中所述碳材料的电阻率<10Ω
·
m，比表面积为10m2/g～2000m2/g，XPS分析的氧质量分数大于4％。13.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵红，王厚朋，荣峻峰，谢南宏，张家康，彭茜，顾贤睿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：