一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用。所述酚醛树脂基复合碳膜包括管状支撑体和复合分离层，复合分离层附着在管状支撑体的外表面或内表面，复合分离层为含有沸石分子筛的炭膜，其中所述复合分离层中沸石分子筛的含量为0.5～20wt％。本发明专利技术制得的复合碳膜具有较高渗透性和选择性，同时均匀性好、缺陷少、机械强度高，能广泛应用于分离领域。域。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及膜
，具体地说，是涉及一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碳膜通常由有机前驱体经适当方式(如旋涂、刮膜、浸渍、挤出、沉积)成膜、碳化、活化等步骤而形成的一种多孔膜。从分离机理而言，碳膜和有机膜不尽相同。对于有机膜，通常用传统的溶解-扩散机理来解释其分离特性。气体或液体在碳膜中的分离，则普遍认为是利用组分的不同传质特性来完成。由于气体、液体及其混合物，在碳膜微孔中具有不同的传质机理和扩散速度，从而实现其对待分离组分的分离。由此可见，碳膜丰富的孔结构和孔径分布，是其应用于膜分离领域，实现高效、快速、低能耗分离的根本原因。
[0003]碳膜的孔结构和孔径大小对膜性能影响巨大，因为平均孔径不同，起主导作用的分离机理也有所不同，从而表现出不同的分离特性。膜孔径的范围从数百nm直到数nm，传质控制机理主要为knudsen扩散和表面扩散。如果膜孔径进一步降低，当孔径降低到数nm以下，特别是2nm以下时，膜分离机理将以分子筛分机理为主。此时，膜孔大小及其分布将对膜的分离特性产生更为重要的影响。习惯上将膜孔径低于数nm、且其分离机理以分子筛分为主的这种碳膜称为分子筛碳膜，也简称为碳膜。分子筛碳膜具有比普通有机膜及无机膜高得多的分离率(Koresh J etc,Sep SciTechnol,1987,22(2):973)，因而引起科研人员的极大兴趣。
[0004]但是，相比于有机膜，碳膜的制备过程要复杂得多(除了用聚合物前驱体制成有机膜，还需进行高温碳化将其转为无机碳膜、再活化调节孔结构和孔形态)，而且制备过程中影响因素错综复杂(碳化温度、保温时间、活化气氛等)，导致分子筛碳膜的形态结构和孔结构也异常复杂。更为重要的是，碳膜材料本身较脆，制备与加工时很容易出现碎裂、粉化等现象，导致成品率低、成本居高。上述困难，是分子筛碳膜(简称碳膜)走向规模化生产和走向工业应用过程存在的巨大挑战。
[0005]为解决上述难题，支撑型碳膜成为了一种优选方案。专利CN104874300A(2015.04.30)公开了一种碳分子筛杂化复合膜及其制备和应用。它采用多孔的高分子超滤膜为支撑体，选用壳聚糖和磺化碳分子筛共混物为铸膜液，经旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，形成壳聚糖-磺化碳分子筛分离层的杂化复合膜。该杂化复合膜，虽采用碳分子筛改善型壳聚糖为分离层、PAN超滤膜为支撑层，但本质上讲，仍是一种利用碳分子筛改善的有机杂化膜；该杂化膜因存在有机/无机两相间隙，长期使用将导致膜性能下降。
[0006]专利CN106823849A(2015.12.04)公开了一种杂化膜、制备方法及应用。它采用沸石咪唑酯骨架纳米片分散至有机溶剂中，形成的纳米片分散液在载体表面成膜，再在其上将聚合物成膜，该过程经多次重复形成杂化膜。该杂化膜中沸石咪唑酯骨架纳米片与有机聚合物具有良好的界面相容性，气体分离性能良好。但整个杂化膜除载体(多孔a-Al2O3)外都是有机聚合物，存在溶胀、失效的风险较大。
[0007]专利CN102527259A(2012.02.10)公开了一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用。它采用金属、陶瓷、玻璃等多孔基体为支撑体、中间溶胶或胶体分解形成过渡层、表面为细微孔碳膜的复合构型。据称，溶胶等形成的模板层(分解后即为过渡层)，能填充支撑体表层大孔，缓解或消除大孔缺陷对分离层的影响。但支撑体与分离层材质不同，如金属-碳、陶瓷-碳、玻璃-碳，材质差异大导致相容性差(如热胀冷缩等)，相容性差将导致性能快速下降，进而导致失效风险(尤其是较高温度、长时间使用中)。

技术实现思路

[0008]针对现有高分子聚合物在热稳定性、耐酸碱性和耐污染中存在的技术问题，本专利技术提供一种酚醛树脂基复合碳膜及其制备方法和应用。用此方法制备的复合碳膜具有微孔分布窄、微结构可控、渗透选择性能优异等优点，在小分子气体和/或液体混合物分离、炼厂尾气回收或提纯等领域具有良好的应用前景；且本专利技术的制备工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模的工业化生产。
[0009]本专利技术目的之一为提供一种酚醛树脂基复合碳膜，包括管状支撑体和复合分离层，复合分离层附着在管状支撑体的外表面或内表面，复合分离层为含有沸石分子筛的炭膜，其中所述复合分离层中沸石分子筛的含量为0.5～20wt％，优选为1～10wt％。
[0010]所述管状支撑体的内径太大将导致后续装填密度太低；管壁厚度太薄，支撑管的抗压强度太低，太厚将会导致渗透通量太低。本专利技术的管状支撑体的内径优选为2～16mm，更优选2～10mm；管壁厚度优选为1～6mm，更优选1～2mm。
[0011]所述支撑体具有满足碳膜进行纳滤、正渗透、反渗透等应用时要求的机械强度，强度指标优选为：拉伸强度大于5MPa、抗压强度大于10MPa。
[0012]所述支撑体的平均孔径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～1.0μm；孔隙率优选为20～80％，更优选为30～60％。
[0013]所述支撑体可以由支撑体前驱体经碳化而成，也可以使用市售多孔支撑体。
[0014]对所述市售的多孔支撑体没有特别的限定，如可采用多孔氧化铝管、多孔金属管或其它陶瓷管等。
[0015]由支撑体前驱体经碳化而得到的支撑体为碳材质，具体为一种多孔、碳质、管状材料。
[0016]本专利技术的技术方案中，优选地，采用支撑体前驱体制备支撑体，具体为所述支撑体前驱体经过碳化即得支撑体。其中，所述支撑体前驱体可采用酚醛树脂类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚类聚合物或聚丙烯腈类聚合物等组分。
[0017]根据本专利技术一个优选的实施方式，所述支撑体前驱体可包含酚醛树脂预固化物、六次甲基四胺及粘合剂。所述酚醛树脂预固化物通过热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺预固化得到。
[0018]本专利技术的技术方案中，所述复合分离层主要为碳材质，其中含有沸石分子筛。
[0019]本专利技术的技术方案中，所述复合分离层的平均孔径小于10nm，更优选为0.5～2nm；
[0020]所述复合分离层的孔隙率为20～40％，更优选25～40％；
[0021]所述复合分离层的厚度为2～100μm，更优选为5～100μm。
[0022]所述复合分离层(碳膜分离层)主体呈现纳米级的微孔结构，具有对分子大小物质
的筛分选择功能。
[0023]所述复合分离层优选由包括酚醛树脂和沸石分子筛在内的组分经碳化而成。
[0024]其中，所述沸石分子筛为硅铝型分子筛，优选为Beta分子筛、Mor分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种；
[0025]所述沸石分子筛的粒径为0.01～1μm，优选为0.05～1μm。
[0026]所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂，优选为热固性酚醛树脂。
[0027]本专利技术的目的之二为提供所述的酚醛树脂基复合碳膜的制备方法，包括以下步骤：
[0028](1)将包括酚醛树脂和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂基复合碳膜，包括管状支撑体和复合分离层，复合分离层附着在管状支撑体的外表面或内表面，复合分离层为含有沸石分子筛的炭膜，其中所述复合分离层中沸石分子筛的含量为0.5～20wt％，优选为1～10wt％。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：所述管状支撑体的内径为2～16mm，优选为2～10mm；管壁厚度为1～6mm，优选为1～2mm。3.根据权利要求1所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：所述复合分离层的平均孔径小于10nm，优选为0.5～2nm；和/或，所述复合分离层的孔隙率为20～40％，优选25～40％；和/或，所述复合分离层的厚度为2～100μm，优选为5～100μm。4.根据权利要求1所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：所述沸石分子筛为硅铝型分子筛，优选为Beta分子筛、Mor分子筛、X分子筛、Y分子筛中的至少一种；和/或，所述沸石分子筛的粒径为0.01～1μm，优选为0.05～1μm。5.根据权利要求1～4之任一项所述的酚醛树脂基复合碳膜，其特征在于：所述复合分离层由包括酚醛树脂和沸石分子筛在内的组分经碳化而成。6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的酚醛树脂基复合碳膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将包括酚醛树脂和沸石分子筛在内的组分制备得到聚合物涂膜液；(2)将所述聚合物涂膜液涂覆于支撑体前驱体或者支撑体上，干燥后形成复合分离层前驱体；(3)将步骤(2)所得产品进行固化、碳化处理。7.根据权利要求6所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将酚醛树脂溶于溶剂1中得到溶液，将沸石分子筛均匀分散于溶剂2中得到分散液，将得到的溶液和分散液混合得到聚合物涂膜液；其中沸石分子筛和酚醛树脂的质量比为(1:100)～(1:5)，优选为(1:100)～(1:10)。8.根据权利要求7所述的复合碳膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂1和溶剂2独立选自二甲基乙酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴历斌，孔德金，王月梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：