一种超亲水可生物降解聚酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超亲水可生物降解聚酯材料及其制备方法。首先将可生物降解聚酯和易水解聚酯及其它添加剂熔融挤出流延成型；然后通过碱催化易水解聚酯发生双扩散水解反应生成羧基和羟基；同时，水解生成的羧基与碱反应生成羧酸盐，在可生物降解聚酯材料表面引入大量亲水基团，得到具有超亲水性能的可生物降解聚酯材料。本发明专利技术所用原料皆为绿色无毒和对人体安全的材料，制备工艺温和，制备过程无污染，成本低，适合大规模生产。超亲水性可以显著提升可生物降解聚酯材料的生物相容性，超亲水性材料在食品、化妆品、护理卫生品、纺织、生物医药和组织工程等领域具有广阔的应用前景。药和组织工程等领域具有广阔的应用前景。药和组织工程等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种超亲水可生物降解聚酯材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料表面改性领域，具体涉及一种超亲水可生物降解聚酯材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]传统塑料不可生物降解，在使用后会造成严重的“白色污染”。随着全球环境问题日益突出，以及对低碳经济发展的要求，绿色环保的可生物降解高分子材料成为大力发展的目标。可生物降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物降解，最终分解为水和二氧化碳等的高分子材料。其中具有代表性的是聚乳酸、聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等可生物降解聚酯。随着对可生物降解聚酯材料研究的投入，其产品不断丰富，在纺织、包装、农业、医疗卫生等领域有着广泛的应用前景。
[0003]可生物降解聚酯材料都是疏水性材料，这使得这些材料的吸湿、导湿性差，影响其在纺织品以及卫生用品等方面的应用。另一方面，由于绝大多数体内或体外生物环境都是水基的，不佳的亲水性使得可生物降解聚酯材料的细胞附着力低，材料与生物有机体的亲和性不好，影响其在生物医药和组织工程等领域的应用。因此，对可生物降解聚酯材料进行亲水改性具有非常重要的意义。
[0004]中国专利CN107964110A将聚乳酸、聚乙二醇、聚乳酸
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聚乙二醇嵌段共聚物进行溶液共混成膜，利用热致相分离使亲水相在材料表面积聚，构成一个具有亲水外壳覆盖的聚乳酸材料，材料中的嵌段共聚物起到相容剂的作用。该制备过程需要使用大量二氯甲烷或三氯甲烷溶剂，这些溶剂的毒性较大且易挥发，容易造成环境污染并增加制备成本。中国专利CN109106972A首先用磷酸盐缓冲液中的脂肪酶来处理聚乳酸材料，增加聚乳酸表面的羟基数量，然后用壳聚糖的醋酸溶液进行处理，将亲水性壳聚糖接枝到聚乳酸表面，从而提高聚乳酸材料的亲水性。然而，材料亲水性的提高不太显著。中国专利CN107641963A采用紫外辐照接枝方法将亲水性高分子聚丙烯酸接枝到聚乳酸的表面，达到提高聚乳酸亲水性的目的。这种利用辐射处理进行表面改性的方法存在处理成本高、处理效能低、重复性较差的问题。中国专利CN101643541B采用共聚和偶联两种方法将亲水能力强的金属磺酸盐基团引入聚乳酸分子链中，达到提高聚乳酸亲水性的目的。其制备方法比较复杂，技术难度高。中国专利CN113351181A以铁柱撑阳离子型层状硅酸盐粘土为吸附剂，将吸附剂掺杂到添加了糖的聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯相分离液中，得到铁柱撑阳离子型硅酸盐粘土掺杂的聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯，之后在其表面涂覆聚丙烯酰胺/二氧化硅涂层，得到超亲水聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯材料。中国专利CN105754122B先在聚己内酯侧基上引入肟基，再以丁二酸酐与侧肟基中的羟发生酯化反应，得到羧基化聚己内酯，然后以端羟基聚乙二醇与羧基反应，将聚乙二醇接枝到聚己内酯侧链，得到亲水性聚己内酯。文献中还有通过在聚丁二酸丁二醇酯分子链中引入聚醚链段或氨基酸链段来改善聚丁二酸丁二醇酯的亲水性。以上技术在提升可生物降解聚酯材料亲水性方面存在工艺复杂或效果不理想等问
题。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在解决现有技术中存在的问题，提供一种超亲水可生物降解聚酯材料及其制备方法。
[0006]一种超亲水可生物降解聚酯材料，主要由以下质量份数的原料制备得到：可生物降解聚酯100份，易水解聚酯10～30份，增容剂0.5～1份，无机填料0～20份，增塑剂2～10份，抗氧剂1～3份。
[0007]本专利技术将可生物降解聚酯和易水解聚酯及其它添加剂熔融混合、流延成型；然后通过碱催化易水解聚酯发生双扩散水解反应生成羧基和羟基；同时，水解生成的羧基与碱反应生成羧酸盐，从而在可生物降解聚酯材料表面引入大量亲水基团，得到具有超亲水性能的可生物降解聚酯材料。
[0008]优选地，所述可生物降解聚酯为聚乳酸及其共聚物、聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等的其中一种或其混合物。
[0009]优选地，所述易水解聚酯通过以下方法制备得到：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇按照一定质量比(对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇的质量比进一步优选为4:1:3)在250℃反应30分钟。将所得产物、间苯二甲酸二乙二醇酯磺酸钠、五缩六乙二醇按照一定质量比(所得产物、间苯二甲酸二乙二醇酯磺酸钠、五缩六乙二醇的质量比进一步优选为8:1.2:1)在260℃和真空状态下反应60分钟。反应完成后，冷却、切粒、干燥，得到易水解聚酯。
[0010]优选地，所述增容剂为环氧聚合型增容剂，进一步优选为Joncryl ADR
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4300。
[0011]优选地，所述无机填料为医药食品级滑石粉。
[0012]优选地，所述无机填料经铝酸酯偶联剂进行表面预处理，提高无机填料与可生物降解聚酯的亲和性和结合力。铝酸酯偶联剂的用量为无机填料质量的0.5～1.5％，进一步优选为1％。所述预处理方法为：先将无机填料在高速混合机内搅拌预热至100～120℃，然后投入铝酸酯偶联剂，搅拌5～30分钟后出料。
[0013]优选地，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯。
[0014]优选地，所述抗氧剂为α
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生育酚。
[0015]所述的超亲水可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]可生物降解聚酯和易水解聚酯在50℃真空烘箱中干燥12小时，改性滑石粉在90℃真空烘箱中干燥12小时。
[0017]在高速混合机中加入可生物降解聚酯、易水解聚酯、增容剂，搅拌混合，再添加改性后的无机填料，搅拌混合，然后添加增塑剂，最后添加抗氧化剂，搅拌混合出料。将混合好的原料加入挤出机，熔融挤出流延成型。
[0018]将成型材料放入碱的乙二醇/水(优选地，乙二醇与水的质量比为1:1)混合溶液中浸泡，通过碱催化易水解聚酯发生双扩散水解反应生成羧基和羟基；同时，水解生成的羧基与碱反应生成羧酸盐，在可生物降解聚酯材料表面引入大量亲水基团；将处理后的材料用去离子水洗涤至pH值为中性，烘干至恒重，得到超亲水可生物降解聚酯材料。
[0019]优选地，所述熔融挤出温度为170～250℃。
[0020]优选地，所述碱为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0021]优选地，所述碱溶液的浓度为4～50g/L。
[0022]优选地，所述水解反应的温度为25～90℃，水解反应的时间为5～120分钟，可生物降解聚酯材料与碱溶液的质量比为1:10～50。
[0023]本专利技术按照以下测试方法对制备的可生物降解聚酯材料的亲水性能进行检测：采用DSA30型表面接触角测量仪(德国KRUSS公司)测量去离子水在可生物降解聚酯材料表面的接触角。测量时，待水滴在材料表面稳定后，由CDC摄像机采集图片，通过测角法得到接触角的大小。当接触角小于5
°
，说明材料具有超亲水性。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超亲水可生物降解聚酯材料，其特征在于，由以下质量份数的原料制备得到：可生物降解聚酯100份，易水解聚酯10～30份，增容剂0.5～1份，无机填料0～20份，增塑剂2～10份，抗氧剂1～3份。2.根据权利要求1所述的超亲水可生物降解聚酯材料，其特征在于，所述可生物降解聚酯为聚乳酸及其共聚物、聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或其混合物。3.根据权利要求1所述的超亲水可生物降解聚酯材料，其特征在于，所述易水解聚酯通过以下方法制备得到：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇在一定温度下反应一定时间，将所的产物、间苯二甲酸二乙二醇酯磺酸钠、五缩六乙二醇在一定温度和真空状态下反应一定时间，反应完成后，冷却、切粒、干燥，得到易水解聚酯。4.根据权利要求1所述的超亲水可生物降解聚酯材料，其特征在于，所述增容剂为环氧聚合型增容剂。5.根据权利要求1所述的超亲水可生物降解聚酯材料，其特征在于，所述无机填料为医药食品级滑石粉。6.根据权利要求1所述的超亲水可生物降解聚酯材料，其特征在于，所述无机填料经铝酸酯偶联剂进行表面预处理，铝酸酯偶联剂的用量为无机填料质量的0.5～1.5％；所述预处理法为：先将无机填料在高速混合机内搅拌预热至100～120℃，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜江，单婉雯，陶飞，许平，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：