一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非异氰酸酯聚氨酯制备方法，属于有机合成领域，采用香草醛与针枞酚为原料，通过简单的羟醛缩合制备得到生物基双酚，该双酚两端缩水甘油化得到双环氧，双环氧固定二氧化碳制备双官能五元环状碳酸酯，得到的双官能五元环状碳酸酯与短链脂肪二胺或长链聚醚胺制备非异氰酸酯聚氨酯。本发明专利技术还提供了一种由双环氧经一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯的路线。本发明专利技术提供的非异氰酸酯聚氨酯制备方法具有工艺简单，操作简便，易于实施等优点，并且实现100％生物碳转化以及二氧化碳的高效利用，具有工业生产前景。具有工业生产前景。具有工业生产前景。

【技术实现步骤摘要】
一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及由可再生生物质出发逐步合成生物基非异氰酸酯聚氨酯。

技术介绍

[0002]二氧化碳作为一种主要引起温室效应的气体的同时，也是一种廉价的C1资源，化学固定二氧化碳制备具有高附加值的精细化学品是一种可行的策略。然而二氧化碳在动力学和热力学上稳定，化学固定二氧化碳常常需要用到高活性的反应底物以及通过外加催化剂来降低反应能垒。环氧化物由于其高度的环张力易于被开环，因此有望成为化学固定二氧化碳的高活性底物。二氧化碳与环氧化物环加成制备五元环状碳酸酯(CCE反应)由于其100％的原子利用率被广泛研究，其产物五元环状碳酸酯可以用作极性非质子溶剂、聚合物单体等，例如非异氰酸酯聚氨酯的单体。
[0003]聚氨酯(PU)，其全称为聚氨基甲酸酯，具有优良的性能、耐磨能力以及弹性，是一种重要的聚合物材料，广泛应用于航空航天、塑料制品、发泡材料、涂料等诸多行业中。常规的聚氨酯的生产是通过光气法，剧毒的光气与二胺制备剧毒的双异氰酸酯，双异氰酸酯与双酚或多酚反应得到聚氨酯，该路线必须用到大量剧毒的化学品，且排放大量的酸对环境不友好。随后研究者们开发了一条新的路线，通过多五元环状碳酸酯与二胺直接聚合可以制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，该路线较光气路线更为安全，绿色。多五元环状碳酸酯的原料为多酚，通过多酚到多环氧，再固定二氧化碳得到多五元环状碳酸酯，还具备高原子利用率和经济等优点。研究表明，NIPU与传统(PU)相比，NIPU通常表现出更多的优点，如增加了热稳定性和耐化学性，以及更低的渗透性(Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,6517
‑
6527.)。由于反应方式不同，NIPU在结构中较PU多了独特的羟基基团，这增加了聚氨酯的亲水性，使其在涂料中有更好的应用。
[0004][0005]工业中最常用的双酚是双酚A，目前全世界90％的环氧树脂来源于双酚A，同样，也在合成非异氰酸酯聚氨酯中占据了重要的地位(ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,1651
‑
1658)。随着化石燃料大量的开发以及石油资源的枯竭，研究者们渴望使用可再生生物质来替换石油产品。由于双酚A还具有潜在毒性，迫切需要开发生物基双酚或多酚来替代双酚A，但是纯天然的生物基多酚种类有限，因此简单生物酚通过经济的偶联反应来制备生物双酚和多酚被认为是一种可行的策略。香草醛具有醛基和酚羟基，易于被偶联，在制备双酚A的生物多酚替代品中具有重要的意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种全新结构的含香草醛的生物基双酚、环氧树脂单体和环氧树脂的制备方法，可以从生物来源的香草醛出发，不仅廉价易得，也可降低其潜在毒性，并且该环氧树脂单体独特的α,β不饱和酮结构，可以制备全新交联结构的环氧树脂。
[0007]本专利技术提供一种一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯的制备方法：通过生物基双环氧与二氧化碳在有机催化下发生环加成反应，随后在氩气保护下加入二胺得到非异氰酸酯聚氨酯。
[0008]反应方程式如下：
[0009][0010]溶剂包括：N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0011]有机催化剂包括：四丁基溴化铵、氯化胆碱。
[0012]一锅法合成非异氰酸酯聚氨酯的具体步骤为生物基双环氧在溶剂和有机催化剂条件下，80
‑
100℃与20bar二氧化碳反应24
‑
48h，随后冲入氩气保护，以摩尔比1：1加入二胺，于100
‑
110℃反应24
‑
48h，反应液在大量去离子水中析出沉淀，离心洗涤得到非异氰酸酯聚氨酯。
[0013]本专利技术提供另外一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包含以下步骤：
[0014]如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯在溶剂和有机催化剂的条件下与如式(V)所示的二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯；
[0015]所述的溶剂为乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种；
[0016]所述的有机催化剂为四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种；
[0017][0018]其中R为分子量200
‑
300的聚醚或者4至36个碳原子的烷基。
[0019]优选二胺为聚醚胺D230、Priamine 1074、己二胺、戊二胺、丁二胺。
[0020]本专利技术提供一种生物基双环状碳酸酯的制备方法：通过生物基双环氧(III)与二
氧化碳在有机催化下发生环加成反应得到。
[0021][0022]反应方程式如下：
[0023][0024]催化剂是咪唑鎓盐衍生物如下所示
[0025][0026]所述的催化剂负载量为100：1
‑
20：1，即所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为100：1
‑
20：1。优选生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为40：1
‑
20：1，最优选生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为20：1。
[0027]所述的反应在80
‑
100℃反应24
‑
48h。
[0028]合成生物基双环状碳酸酯的具体步骤为生物基双环氧在溶剂和有机催化剂条件下，80
‑
100℃与20bar二氧化碳反应24
‑
48h，反应液在大量去离子水中析出沉淀，过滤得到生物基双环状碳酸酯。
[0029]本专利技术提供一种非异氰酸酯聚氨酯，结构通式为：
[0030][0031]其中R为分子量200至300的聚醚或者4至36个碳原子的烷基。
[0032]其中结构式VI为示意结构。
[0033]本专利技术提供一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法：
[0034]生物基双环状碳酸酯(IV)在溶剂和有机催化剂的条件下与二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯。
[0035]反应方程式如下：
[0036][0037]溶剂包括：乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
[0038]有机催化剂包括：无催化剂、四丁基溴化铵、氯化胆碱。
[0039][0040]二胺包括：聚醚胺D230、Priamine 1074、己二胺、戊二胺、丁二胺。
[0041]合成非异氰酸酯聚氨酯的具体步骤为在氩气保护下，生物基双环状碳酸酯溶解在溶剂中并加入有机催化剂，于100
‑
110℃与二胺摩尔量1：1反应24
‑
48h，反应液在大量去离子水中析出沉淀，离心洗涤得到非异氰酸酯聚氨酯。
[0042]所述的生物基双酚的合成步骤为香草醛和针枞酚在酸性催化下发生羟醛缩合制备得到如式(II)所示的生物基双酚：所述香草醛和针枞酚的结构如下所示：
[0043][0044]所述的酸性催化剂为浓硫酸。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯在溶剂和有机催化剂的条件下与如式(V)所示的二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯；所述的溶剂为乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种；所述的有机催化剂为四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种；其中R为分子量200
‑
300的聚醚或者4至36个碳原子的烷基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯的合成步骤为如式(III)所示的生物基双环氧在溶剂和有机催化剂的条件下与二氧化碳发生环加成反应得到生物基双环状碳酸酯；所述的溶剂为乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；所述的有机催化剂如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯的合成条件为80℃
‑
100℃，所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为100：1
‑
20：1，20bar二氧化碳压力，反应24h
‑
48h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(III)所示生物基双环氧的合成步骤为如式(II)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下，得到如式(II...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，陈恺，何军，李振江，黄卫州，史娜，张智浩，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：