包括UV稳定剂的固化性组合物制造技术

本发明专利技术涉及包括至少一种具有式(1)的化合物的固化性组合物、由此类固化性组合物获得的固化组合物、式(I)的化合物的混合物、以及此类化合物和此类化合物的混合物作为固化性组合物中的UV稳定剂的用途、以及用于制造包括具有式(1)的UV稳定剂的固化性组合物的工艺，在式(1)中R为C1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括UV稳定剂的固化性组合物
[0001]本专利技术涉及包括一定UV稳定剂化合物的固化性组合物，UV稳定剂化合物混合物，以及此类化合物和化合物混合物作为UV稳定剂的用途，以及用于生产此类固化性组合物的工艺。

技术介绍

[0002]涂覆有传统保护性涂料(涂层，coating)的有机塑料树脂、成膜用材料、和模塑或挤出塑料部件在暴露于阳光时变成有色和脆性的并且最终恶化。为了避免阳光对塑料和其它材料的危害性和破坏性影响，配制者已经包括UV稳定剂来最小化这些有害影响。
[0003]已经使用在用于外部使用的涂料例如基于丙烯酸酯的涂料中用作UV吸收剂的二酰基间苯二酚衍生物，来尝试改善耐气候老化性(耐候性，weathering resistance)。然而，通常，必须提高在涂料基质中的溶解性以使它们与涂料基质相容。二酰基间苯二酚衍生物(例如二苯甲酰基间苯二酚，DBR)通常在有机基质中、例如在用于热固化硬涂层(hardcoat)的底漆层中的有机聚合物基质中不是高度可溶的。US 5,869,185描述了将二苯甲酰基间苯二酚应用于PMMA基质中，其中使用强溶剂来生产底漆并且将底漆施加在聚碳酸酯面板(板)上。
[0004][0005]由于其与有机聚合物基质低的相容性，DBR本身不适合作为有机丙烯酸酯涂料中的UV吸收剂。虽然DBR在有机基质中、如例如在聚合物涂料组合物中的溶解性可通过添加合适的有机溶剂、例如强的醇溶剂而提高，但是这对于涂料在施加至敏感性聚合物型基底如聚碳酸酯时的一般用途而言是不利的。因此，二酰基间苯二酚衍生物的使用、特别是在基于丙烯酸酯的清亮(clear)涂层中的使用受到限制。克服该问题的一种方法是将硅烷侧基引入至二酰基间苯二酚核以提高溶解性并且使得其与涂料基质相容，例如对于采用4,6
‑
二苯甲酰基
‑2‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚(SDBR)(参见例如US 5,990,188和US 5391795)。
[0006][0007]然而，将硅烷侧基引入至二酰基间苯二酚核具有若干缺点：
[0008]‑
该三烷氧基硅烷侧链是在多步骤合成中引入的并且因此降低了UV吸收剂合成中的总产率，从而使该甲硅烷基化的二酰基间苯二酚是昂贵的，
[0009]‑
该三烷氧基硅烷基团对于水解是敏感的，
[0010]‑
该空间上要求苛刻的侧链降低了分子的摩尔效率并且通过例如降低涂料层的耐磨耗(磨损，abrasion)性而影响了涂料基质的机械性质。
[0011]因此，仍然需要如下的基于二酰基间苯二酚核的UV吸收剂：其提高UV吸收剂的溶解性并且其相对容易合成。
具体实施方式
[0012]本专利技术人已经惊讶地发现，通过使用间苯二酚衍生物的混合物，与这些间苯二酚衍生物的分别的纯的/孤立的(单独的，分离出的，isolated)类似物相比，该混合物在涂料基质中的溶解性就在醇溶剂中而言是显著提高的。此类混合物可在从烷基化苯甲酰氯和不同于前述烷基化苯甲酰氯的任选地烷基化的苯甲酰氯的混合物、以及2
‑
烷基间苯二酚开始的一步合成中获得，这导致形成了两种对称的加成产物和一种不对称的衍生物的统计混合物。
[0013]因此，本专利技术使用一类二酰基间苯二酚衍生物混合物作为UV吸收剂来提供达成气候老化保护性涂料的高效路径。通过使用在一步合成中获得的低分子量的二酰基间苯二酚衍生物混合物作为涂料基质中的UV吸收剂，解决了常规解决方案由于在多步骤制造工艺中高的合成成本、低的产率和在涂料基质中必需的高浓度(质量％)而引起的低效性。
[0014]在第一方面中，本专利技术涉及光稳定性的并且能够吸收紫外光的固化性组合物。
[0015]本专利技术具体涉及一种固化性组合物，其包括：
[0016]‑
至少一种具有式(1)的化合物：
[0017][0018]其中R为C1
‑
C10烷基，并且R1‑
R
10
各自独立地选自氢和C1
‑
C10烷基，条件是R1‑
R
10
的至少一个为C1
‑
C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1‑
R5和R6‑
R
10
形成的取代样式彼此不同。
[0019]固化性组合物
[0020]根据本专利技术的固化性组合物可为能够被固化的任意组合物，固化指的是通过将聚合物链经由化学过程交联，使聚合物材料增韧或硬化。如前所述的固化过程可通过热、辐射、电子束、或化学添加剂而实现，并且特征性地引起粘度或硬度的升高。在组合物中存在的单体带有多于一个聚合位点并且单体的聚合和交联同时发生的情况下也使用该术语。例如在包括充当聚合和交联位点的若干(多个)丙烯酸酯部分的多元丙烯酸酯单体中情况如此。
[0021]固化性组合物
–
组分和聚合物
[0022]进一步地，根据本专利技术的固化性组合物指的是含有如下的多样类型的组合物：各种有机聚合物，有机聚合物和单体的混合物，或者单体，例如所有种类的聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯(聚氨酯)，聚有机基硅氧烷，以及聚合物化合物的各种共聚物和混合物。
[0023]组合物的单体
[0024]在一种实施方式中，根据本专利技术的固化性组合物优选地包括至少一种丙烯酸类单体，其中术语“丙烯酸类单体”通常包括如下的酯和酰胺：丙烯酸、甲基丙烯酸及其同系物和类似物，例如乙基丙烯酸、苯基丙烯酸或氯代丙烯酸。优选的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，并且丙烯酸通常是最优选的。丙烯酸类单体优选为酯；通常，如本文中使用的术语“丙烯酸酯”或“丙烯酸类”在相应的结构式或化学名称如此指示时包括甲基丙烯酸酯。可用于将涂料组合物改性的丙烯酸类单体的其它实例为：一缩二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、一缩二
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2
‑
羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、N
‑
乙烯基吡咯烷酮、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和脂族聚酯丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯是尤其优选的。
[0025]进一步优选地，固化性组合物中存在的丙烯酸类酯单体的至少一部分为甲硅烷基
丙烯酸酯，其用于产生甲硅烷基丙烯酸酯改性的胶体二氧化硅。合适的甲硅烷基丙烯酸酯包括下式的那些：
[0026][0027]其中R
15
为氢或甲基，R
16
为C1
‑
8亚烷基，R
17
为C1
‑
13烷基或芳基，R
18
为C1
‑
8烷基并且a为0
‑
3。尤其优选的是其中R
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.固化性组合物，其包括至少一种具有式(1)的化合物：其中R为C1
‑
C10烷基，并且R1‑
R
10
各自独立地选自氢和C1
‑
C10烷基，条件是R1‑
R
10
的至少一个为C1
‑
C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1‑
R5和R6‑
R
10
形成的取代样式彼此不同。2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中R为甲基并且R1‑
R
10
各自独立地选自氢和甲基，条件是R1‑
R
10
的至少一个为甲基。3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中至少一种具有式(1)的化合物由式(2)表示：其中R
13
为C1
‑
C10烷基并且R
11
和R
12
选自氢和C1
‑
C10烷基，条件是R
11
和R
12
的至少一个为C1
‑
C10烷基并且R
11
和R
12
彼此不同。4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中R
13
为甲基并且R
11
和R
12
选自氢和甲基，条件是R
11
和R
12
的至少一个为甲基。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的固化性组合物，其进一步包括至少一种具有式(3)的化合物：
其中R
14
为C1
‑
C10烷基，优选地R
14
为甲基。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的固化性组合物，其包括包含至少一种具有式(2)的化合物和至少一种具有式(3)的化合物的混合物：其中R
13
为C1
‑
C10烷基并且R
11
和R
12
选自氢和C1
‑
C10烷基，条件是R
11
和R
12
的至少一个为C1
‑
C10烷基并且R
11
和R
12
彼此不同，其中R
14
为C1
‑
C10烷基。7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中R
13
和R
14
为甲基。8.根据权利要求6或7所述的固化性组合物，其中R
13
和R
14
为甲基，并且R
11
为氢且R
12
为甲基。
9.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其进一步包括：如下的至少一种具有式(1)的化合物，其中R为C1
‑
C10烷基，R1‑
R
10
各自独立地选自氢和C1
‑
C10烷基并且条件是，R1‑
R
10
的至少两个基团为C1
‑
C10烷基基团并且在芳族环的每一个上由残基R1‑
R5和R6‑
R
10
形成的取代样式是相同的，和优选地R为甲基并且R1‑
R
10
选自氢和甲基。10.根据前一权利要求所述的固化性组合物，其中该进一步包括的具有式(1)的化合物为如下的具有式(2)的化合物，其中R
13
为C1
‑
C10烷基并且R
11
和R
12
选自C1
‑
C10烷基，条件是R
11
和R
12
是相同的，和优选地R
13
、R
11
和R
12
为甲基。11.根据前述权利要求任一项所述的固化性组合物，其中该组合物包括二苯甲酰基
‑2‑
甲基间苯二酚(DBMR)苯甲酰基甲苯酰基
‑2‑
甲基间苯二酚(BTMR)和二甲苯酰基
‑2‑
甲基间苯二酚(DTMR)优选地，相对于被设定为2的BTMR摩尔量，DBMR和DTMR各自的摩尔量独立地在优选地0.1
‑
2.5、更优选地0.2
‑
2、甚至更优选地0.5
‑
1.5、和最优选地0.75
‑
1.25的范围内。12.根据权利要求1
‑
11任一项所述的固化性组合物，其为光固化性或热固化性组合物。13.根据权利要求1
‑
12任一项所述的固化性组合物，其为聚合性组合物。
14.根据权利要求1
‑
13任一项所述的固化性组合物，其进一步包括至少一种固化性单体。15.根据权利要求1
‑
14任一项所述的固化性组合物，其进一步包括至少一种固化性丙烯酸酯单体。16.根据权利要求1
‑
15任一项所述的固化性组合物，其进一步包括至少一种固化性脂族聚氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。17.通过将权利要求1
‑
16任一项所述的固化性组合物固化而获得的固化组合物。18.化合物混合物，其包括：A)如下的至少一种具有式(1)的化合物：其中R为C1
‑
C10烷基，并且R1‑
R
10
各自独立地选自氢和C1
‑
C10烷基，条件是R1‑
R
10
的至少一个为C1
‑
C10烷基并且其中在芳族环的每一个上由残基R1‑
R5和R6‑
R
10
形成的取代样式彼此不同，和B)如下的至少一种具有式(1)的化合物：其中R为C1
‑
C10烷基，并且R1‑
R
10
各自独立地选自氢和C1
‑
C10烷基，和其中在芳族环的每一个上由残基R1‑
R5和R6‑
R
10
形成的取代样式是相同的。19.根据权利要求18所述的混合物，其包括：A)如下的至少一种具有式(1)的化合物：其中R为C1
‑
C10烷基，并且R1‑
R
10
各自独立地选自氢和C1
‑
C10烷基，条件是R1‑
R
10
的至少一个为C1
‑
C10烷基并且其中在芳族环的每一个上由残基R1‑
R5和R6‑
R
10
形成的取代样式彼此不同，和B)至少一种具有式(3)的化合物：其中R
14
为C1
‑
C10烷基，和优选地如下的至少一种具有式(1)的其它化合物：其中R为C1
‑
C10烷基，并且R1‑
R
10
各自独立地选自氢和C1
‑
C10烷基，其中在芳族环的每一个上由残基R1‑
R5和R6‑
R
10
形成的取代样式是相同的并且R1
‑
R10的至少两个基团为C1
‑
C10烷基。20.根据权利要求18和19所述的混合物，该混合物包...

【专利技术属性】
技术研发人员：P弗鲁塔，A霍伊塞勒，G霍夫米勒，
申请(专利权)人：迈图高新材料公司，
类型：发明
国别省市：