一种双端全氟聚醚及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双端全氟聚醚及其制备方法。所公开的双端全氟聚醚的结构式如式(I)所示；所公开的的制备方法主要包括在金属氟化物的存在下，N，N

【技术实现步骤摘要】
一种双端全氟聚醚及其制备方法


[0001]本专利技术属于全氟聚醚
，尤其涉及一种全氟烯烃、含氟烯烃、二元醇胺氟化物与氧气二氧化碳混合气光氧化聚合制备的双端全氟聚醚及其制备方法。

技术介绍

[0002]全氟聚醚是烷烃中的氢被氟、氧等取代而生成的高分子化合物，分子中仅含有C、F、O三种元素。由于氟原子的强电负性、伪拟效应，同时C
‑
F键对主链C
‑
C键的屏蔽作用，全氟聚醚普遍具有低凝点、高粘度指数以及优异的耐高温、耐腐蚀、耐辐射与化学稳定性，广泛应用于电子电气、化工机械、航空航天、核工业等领域。
[0003]目前，全氟聚醚的制备方法主要有两种。第一种是以六氟环氧丙烷为代表的阴离子聚合，尽管该方法工艺简单、过程安全可控、反应收率较高，但是制备的全氟聚醚分子量小，一般在1000～7000之间，粘度指数低(＜150)，难于满足宽温域等苛刻条件下的润滑密封使用要求。第二种是全氟烯烃氧化聚合制备全氟聚醚，通常是采用釜式反应器或光化学反应器，以全氟烯烃、氧气为原料，经化学引发剂或紫外光引发聚合，再经氟化处理得到稳定的全氟聚醚。经化学引发剂制备的全氟聚醚的方法通常制备过程极难控制，所得全氟聚醚产品分子量低，难以获得高聚合度的产物，如US5258110公开的以F2作为引发剂，四氟乙烯与氧气在溶剂中反应获得的过氧化全氟聚醚的分子量最大仅为3000左右。CN1167124A报道的在至少含一个F
‑
X键的化学引发剂存在下，在COF2摩尔含量高于8％的溶剂中进行四氟乙烯的氧化聚合反应，反应压力控制在0～15bar，得到PO值(PO值为每100g化合物中所含活性氧的质量)小于4的全氟聚醚，其数均分子量虽然有所提高，但仍在10000以下。US10029981公开了在紫外光照射下全氟烯烃与氧在微反应器中反应制备全氟聚醚酰氟的方法，尽管该反应能获得平均分子量在5000～20000的产物，但总的收率均在40％以下。美国专利US4451646、US3715378、US3847978公开了光催化氧化聚合制备全氟聚醚的方法，这些方法通常为自由基反应机理，过程涉及到氧与中心自由基加成、全氟过氧自由基链增长、全氟烷氧基链增长、全氟过氧自由基降解产生全氟烷氧基自由基、全氟过氧基自由基偶联链终止反应等，工艺复杂，技术难度高，同样需要持续改进和优化，以实现高分子量全氟聚醚的高效、安全制备。此外，随着全氟聚醚化合物用途的不断开发与扩展，对全氟聚醚的分子量与结构也提出了新的要求，在制备全氟聚醚的同时实现其主链结构的修饰、调控变得尤为重要。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺陷或不足，本专利技术提供了一种双端全氟聚醚。
[0005]本专利技术所提供的双端全氟聚醚结构式如式(Ⅰ)所示：
[0006][0007]其中，；X为F、CF3‑
，C2F5或C3F7；A为CF3‑
或C2F5‑
；B为CF3‑
或C2F5‑
；a1、a2、b1、b2、c1、c2均大于等于1；n＝0、1或2；所述双端全氟聚醚的平均分子量为4000～30000Da。
[0008]同时本专利技术提供了上述双端全氟聚醚的制备方法。所提供的制备方法包括：
[0009](1)在金属氟化物的存在下，N,N
‑
双(全氟烷基酰氧基烷基)胺或双(全氟烷基酰氧基烷基)烷基胺经活性氟源氟化得到二元醇胺氟化物；所述的金属氟化物选自氟化钾、氟化铯、氟化铷或氟化银；所述活性氟源由氟化试剂经紫外光照射得到，所述氟化试剂为氟气、三氟化氮或碳酰氟与惰性气体的混合气；
[0010](2)在紫外光的照射下，全氟烯烃单体、第二含氟烯烃单体、二元醇胺氟化物与氧气或氧气二氧化碳混合气经光氧化聚合得到双酰基端基聚合物；所述光氧化聚合反应条件为：反应温度
‑
70℃～
‑
25℃，反应压力0.5～4bar；所述第二含氟烯烃单体为C2
‑
C4的含氟烯烃；
[0011](3)采用活性氟源对所述双酰基端基聚合物在50℃～120℃条件下进行氟化处理得到双端全氟聚醚。
[0012]可选的，所述的N,N
‑
双(全氟烷基酰氧基烷基)胺选自N,N
‑
双(五氟丙酰氧基乙基)胺、N,N
‑
双(五氟丙酰氧基丙基)胺、N,N
‑
双(五氟丙酰氧基丁基)胺、N,N
‑
双(三氟乙酰氧基乙基)胺、N,N
‑
双(三氟乙酰氧基丙基)胺或N,N
‑
双(三氟乙酰氧基丁基)胺；所述的双(全氟烷基酰氧基烷基)烷基胺选自双(五氟丙酰氧基乙基)甲基胺、双(五氟丙酰氧基乙基)乙基胺、双(五氟丙酰氧基乙基)丙基胺、双(三氟乙酰氧基乙基)甲基胺、双(三氟乙酰氧基乙基)乙基胺、双(三氟乙酰氧基乙基)丙基胺、双(五氟丙酰氧基丙基)甲基胺、双(五氟丙酰氧基丙基)乙基胺、双(三氟乙酰氧基丙基)甲基胺、双(三氟乙酰氧基丙基)乙基胺、双(五氟丙酰氧基丁基)甲基胺、双(五氟丙酰氧基丁基)乙基胺、双(三氟乙酰氧基丁基)甲基胺或双(三氟乙酰氧基丁基)乙基胺。
[0013]可选的，所述全氟烯烃单体选自四氟乙烯、六氟丙烯和六氟丁二烯中的一种或两种以上。
[0014]可选的，所述第二含氟烯烃单体选自偏氟乙烯、三氟乙烯、3,3,3
‑
三氟丙烯、2,3,3,3
‑
四氟丙烯、1,1,1,3
‑
四氟丙烯、1,1,1,2,3
‑
五氟丙烯、1,1,1,3,3
‑
五氟丙烯、1,1,1,4,4,4
‑
六氟
‑2‑
丁烯、1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、2
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、1,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、1
‑
氯
‑
2,3,3,3
‑
四氟丙烯或2
‑
氯
‑
1,1,1,4,4,4
‑
六氟
‑2‑
丁烯的一种或者两种以上。
[0015]可选的，所述氧气二氧化碳混合气中氧气与二氧化碳的体积比为7～10:0～3。
[0016]可选的，所述光氧化聚合反应的反应温度为
‑
60℃～
‑
40℃。
[0017]可选的，所述的二元醇胺氟化物的摩尔量与单体的总摩尔量比为1：50～350。
[0018]进一步本专利技术的方法还包括，采用分子蒸馏对所得双端全氟聚醚进行馏分分割，获得不同平均分子量的双端全氟聚醚。
[0019]本专利技术实现了全氟聚醚主链结构的修饰与调控，合成了系列主链具有氮原子的新型双端全氟聚醚，为全氟聚醚的改性提供本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双端全氟聚醚，其特征在于，所述的双端全氟聚醚结构式如式(Ⅰ)所示：其中，；X为F、CF3‑
，C2F5或C3F7；A为CF3‑
或C2F5‑
；B为CF3‑
或C2F5‑
；a1、a2、b1、b2、c1、c2均大于等于1；n＝0、1或2；所述双端全氟聚醚的平均分子量为4000～30000Da。2.权利要求1所述双端全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)在金属氟化物的存在下，N,N
‑
双(全氟烷基酰氧基烷基)胺或双(全氟烷基酰氧基烷基)烷基胺经活性氟源氟化得到二元醇胺氟化物；所述的金属氟化物选自氟化钾、氟化铯、氟化铷或氟化银；所述活性氟源由氟化试剂经紫外光照射得到，所述氟化试剂为氟气、三氟化氮或碳酰氟与惰性气体的混合气；(2)在紫外光的照射下，全氟烯烃单体、第二含氟烯烃单体、二元醇胺氟化物与氧气或氧气二氧化碳混合气经光氧化聚合得到双酰基端基聚合物；所述光氧化聚合反应条件为：反应温度
‑
70℃～
‑
25℃，反应压力0.5～4bar；所述第二含氟烯烃单体为C2
‑
C4的含氟烯烃；(3)采用活性氟源对所述双酰基端基聚合物在50℃～120℃条件下进行氟化处理得到双端全氟聚醚。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的N,N
‑
双(全氟烷基酰氧基烷基)胺选自N,N
‑
双(五氟丙酰氧基乙基)胺、N,N
‑
双(五氟丙酰氧基丙基)胺、N,N
‑
双(五氟丙酰氧基丁基)胺、N,N
‑
双(三氟乙酰氧基乙基)胺、N,N
‑
双(三氟乙酰氧基丙基)胺或N,N
‑
双(三氟乙酰氧基丁基)胺；所述的双(全氟烷基酰氧基烷基)烷基胺选自双(五氟丙酰氧基乙基)甲基胺、双(五氟丙酰氧基乙基)乙基胺、双(五氟丙酰氧基乙基)丙基胺、双(三氟乙酰氧基乙基)甲基胺、双(三氟乙酰氧基乙基)乙基胺、双(三氟乙酰氧基乙基)丙基胺、双(五氟丙酰氧基丙基)甲基胺、双(五氟丙酰氧基丙基)乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，马辉，石坚，涂东怀，肖啸，谷玉杰，白彦波，田松，贾兆华，毛伟，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：