一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法技术

本发明专利技术涉及一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，包括步骤：将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物，进行分子级别的混合；将混合产物进行快速干燥，通入煅烧气氛保温煅烧，保温煅烧时逐步升温。本发明专利技术的有益效果是：本发明专利技术制备的二氧化锰电极材料具有含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌和铜中至少一种元素的包覆保护层，能够有效抑制电池充放电过程中二氧化锰材料在电解液界面上的溶解，提高了二氧化锰正极的电导率，减少电极界面副反应，实现二氧化锰作为水系二次电池电极材料较好的循环稳定性，同时进一步提高电池的倍率性能。池的倍率性能。池的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法


[0001]本专利技术属于水系二次电池制造领域，尤其涉及一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法。

技术介绍

[0002]近几年，电池作为重要的储能器件，经历了快速的发展；其中水系二次电池由于具备安全环保、价格低廉、原材料丰富等诸多优点，适用于大规模的电力储能系统；但水系二次电池的工作电压仅有锂离子电池的1/3左右，导致水系二次电池能量密度偏低；此外水合离子半径大，动力学缓慢，导致了水系二次电池倍率性能差；以上缺点都制约着水系二次电池的商业化应用。
[0003]本领域的研究重点主要集中在提高其能量密度、倍率性能及循环寿命等方面。在水系二次电池正极材料领域，相比于普鲁士蓝类、钒系化合物、有机物及聚阴离子骨架等正极材料，二氧化锰正极材料具有较高的比容量及工作电压，较好的循环稳定性，而且环境友好、价格低廉，这使二氧化锰正极材料成为极具发展前景的水系二次电池正极材料。
[0004]然而，由于Mn
2+
在水系电解质中会发生溶解，并且水系二次电池的正极在反复循环时的结构会发生变化，导致水系二次电池在长循环过程中容量衰减。此外，Mn基正极电导率低，限制了水合离子的扩散率，降低了电极的整体性能。
[0005]目前主要采用将可溶性Mn
2+
盐用作电解质添加剂，以抑制溶解和稳定循环性能，但是这种抑制效果不明显。除此之外，武汉理工大学麦立强教授课题组通过在α
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MnO2正极表面包裹一层还原氧化石墨烯(RGO),这层RGO既有效提高α
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MnO2的电导率，又可以有效地抑制锰溶解，最终实现较好的倍率性能与循环稳定性，然而这种方法成本高，工业化应用有一定的限制。本专利技术提出一种在锰基材料包覆一层保护层的思路，可以抑制Mn的溶解，因为锰溶解行为仅发生在电极与电极液的界面上。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法。
[0007]一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1、将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物，进行分子级别的混合；有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物先通过液相包覆在二氧化锰表面；改性添加剂的溶液为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的溶液；
[0009]步骤2、将步骤1的产物进行快速干燥，通入煅烧气氛，在80～600℃下保温煅烧2～18h，有利于进一步提高二氧化锰与包覆保护层的结合力，保温煅烧时逐步升温，升温速率为1～3℃/min；煅烧结束后，液相包覆在二氧化锰表面的有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物与改性添加剂混合，在二氧化锰表面形成包覆保护层，包覆保护
层可抑制锰基材料在电解液界面上溶解；得到改性二氧化锰电极材料。
[0010]本方法大大提高了包覆均匀性，同时混合时间也可大幅缩短。
[0011]作为优选，步骤1中将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入功能性聚合物，进行分子级别的混合；功能性聚合物包括乙烯和环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
[0012]作为优选，步骤1中功能性聚合物的添加量与二氧化锰的摩尔比是0.05m％～2m％。
[0013]另一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]步骤1、将二氧化锰与改性添加剂的粉末通过高速混合设备高速混合；改性添加剂为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的粉末；
[0015]步骤2、通入煅烧气氛，将步骤1混合后的粉末在80～600℃下保温煅烧2～18h，保温煅烧时逐步升温，升温速率为1～3℃/min；煅烧结束后，在二氧化锰表面形成包覆保护层，得到改性二氧化锰电极材料；包覆保护层可抑制锰基材料在电解液界面上溶解。
[0016]作为优选，步骤1中高速混合设备的转速为700～3000转/分钟，混合时长为10～30min。
[0017]作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤1中二氧化锰包括α相、β相、γ相、δ相和ε相二氧化锰。
[0018]作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤1中改性添加剂与二氧化锰中Mn元素的摩尔比为0.1m％～10m％。
[0019]作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤2中保温煅烧的温度为250～600℃，时长为5～12h，煅烧气氛为空气、氮气或氧气。
[0020]作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤2中煅烧时采用的煅烧设备为鼓风干燥箱、箱式炉、回转窑、辊道窑或马弗炉；在二氧化锰表面形成的包覆保护层厚度为5～500nm。
[0021]以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法制备的改性二氧化锰电极材料的应用：将改性二氧化锰电极材料用作水系二次电池的正极极片：将改性二氧化锰电极材料、乙炔黑、PTFE乳液和异丙醇按照设定比例混合均匀，辊压、剪切，制备出具备一定厚度的片材；将片材经烘箱烘，最后辊压至集流体上，制备出改性电解二氧化锰正极极片；将改性电解二氧化锰正极极片与负极及电解液组装，得到水系锌二次电池。改性二氧化锰电极材料在水中具有较低的Mn
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溶解度。
[0022]本专利技术的有益效果是：
[0023]本专利技术制备的二氧化锰电极材料具有含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌和铜中至少一种元素的包覆保护层，能够有效抑制电池充放电过程中二氧化锰材料在电解液界面上的溶解，提高了二氧化锰正极的电导率，减少电极界面副反应，实现二氧化锰作为水系二次电池电极材料较好的循环稳定性，同时进一步提高电池的倍率性能。
[0024]镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌和铜等多种元素组合使用，能够充分发挥其协同作用，兼顾倍率与循环性能，并大大提高正极材料的结构稳定性、能量密度等性能。
附图说明
[0025]图1为实施例1的终产物Al、Co改性电解二氧化锰的扫描电子显微镜图；
[0026]图2为实施例2的终产物W、Al改性电解二氧化锰的扫描电子显微镜图；
[0027]图3为实施例3的终产物Al改性的β
‑
MnO2的扫描电子显微镜图；
[0028]图4为实施例1、2、3及对比例1改性/电解二氧化锰的比容量
‑
电压图。
具体实施方式
[0029]下面结合实施例对本专利技术做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本专利技术。应当指出，对于本
的普通人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以对本专利技术进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本专利技术权利要求的保护范围内。
[0030]对比例1：
[0031]不经任何处理，将商业化电解二氧化锰、乙炔黑(固体粉末)、PTFE乳液(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物，进行分子级别的混合；有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物先通过液相包覆在二氧化锰表面；改性添加剂的溶液为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的溶液；步骤2、将步骤1的产物进行快速干燥，通入煅烧气氛，在80～600℃下保温煅烧2～18h，保温煅烧时逐步升温，升温速率为1～3℃/min；煅烧结束后，液相包覆在二氧化锰表面的有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物与改性添加剂混合，在二氧化锰表面形成包覆保护层；得到改性二氧化锰电极材料。2.根据权利要求1所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入功能性聚合物，进行分子级别的混合；功能性聚合物包括乙烯和环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求2所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中功能性聚合物的添加量与二氧化锰的摩尔比是0.05m％～2m％。4.一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将二氧化锰与改性添加剂的粉末通过高速混合设备高速混合；改性添加剂为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的粉末；步骤2、通入煅烧气氛，将步骤1混合后的粉末在80～600℃下保温煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云启，侯丽娟，王世杰，迟晓伟，吕力行，李卓斌，王宏杰，
申请(专利权)人：浙江浙能电力股份有限公司萧山发电厂，
类型：发明
国别省市：