一种含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术属于催化加氢技术领域，具体为一种含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及制备和应用。该催化剂以氧化铝为载体，铜、锌为活性组分，少量硼为助剂。制备方法是将可溶性铜盐和可溶性铝盐的混合盐溶液与Na的碳酸盐溶液共沉淀形成浆液A,再将可溶性锌盐和可溶性铝盐的混合盐溶液与K的碳酸盐溶剂共沉淀到浆液A中形成浆液B，搅拌均匀，然后加入可溶性硼盐，调节pH值，老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Cu

【技术实现步骤摘要】
一种含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及制备和应用


[0001]本专利技术属于催化加氢
，具体为一种含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及制备和应用。

技术介绍

[0002]目前，世界石油需求量日益增加而石油资源供应有限，这使得原油价格持续上升，促使人们寻求可替代燃料。乙醇作为一种优良的燃料和燃油品质改善剂，在可替代燃料市场具有广阔的应用前景，所以近年来乙醇的生产在国内外到广泛的关注。二甲醚羰基化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生成乙醇的新方法具有工艺上可行性，经济上廉价性，有望取代传统燃料乙醇生产工艺。在二甲醚羰化生成醋酸甲酯的反应工艺中，产物醋酸甲酯中会有部分副产物醋酸生成，且随着反应温度提高，副产物醋酸的含量会逐步增加到5％左右，副产物的醋酸的存在，会对醋酸甲酯加氢催化剂的活性造成衰减，因此，工业上一般都会对粗的醋酸甲酯进行精馏提纯，然后精制的醋酸甲酯在进行加氢制乙醇，来保持醋酸甲酯加氢催化剂的活性和稳定性。
[0003]专利CN106518619B，CN108404918A，CN105435798B等公开了多种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，均采用Cu系催化剂催化加氢制乙醇，对醋酸酯加氢具有良好的反应性能，然而并未涉及到醋酸酯含有杂质醋酸的加氢性能。
[0004]专利CN109529854B公开了一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂及其制法和应用，采Cu系的非贵金属催化剂在反应空速为12000h
‑1，反应温度为380℃，反应压力为3MPa，醋酸的转化率能达到99.5％，对于醋酸加氢直接制乙醇具有较好的加氢活性，但是高达380℃的反应温度，对于醋酸甲酯加氢反应，会造成副产物种类增多，降低乙醇的选择性，同时较高的反应温度和空速，增加的反应能耗。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种用于含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，该催化剂可直接用于含醋酸的醋酸甲酯溶液加氢反应来制取乙醇，减少了粗醋酸甲酯精馏提纯的步骤和能耗，节约投资，同时相比与纯醋酸的非贵金属加氢催化剂，该催化剂反应条件温和，催化剂活性高，催化剂稳定性良好。
[0006]为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案为：
[0007]一种含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂，其以氧化铝为载体，铜、锌为活性成分，少量硼为助剂。
[0008]进一步地，催化剂中铜、锌(以氧化物计)的质量分数总和为整个催化剂的50
‑
70％，铜锌摩尔比为1.0
‑
1.5；硼(以氧化物计)的质量分数为整个催化剂的0.1％
‑
1.0％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
[0009]本申请的另外一个专利技术目的是提供以上所述催化的制备方法，该制备方法分为两步共沉淀；第一步共沉淀先将可溶性铜盐和可溶性铝盐溶的混合水溶液与钠的碳酸盐溶液
共沉淀形成浆液A，第二步共沉淀再将可溶性锌盐和可溶性铝盐的混合水溶液与钾的碳酸盐溶液共沉淀到浆液A中形成浆液B。第一步采用Na的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中铜铝水滑石颗粒均一，有利于催化剂中形成小晶粒CuO，催化剂表现出优良的活性；第二步沉淀采用K的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中锌铝水滑石结晶好，催化剂还原温度低，提高催化剂的活性。
[0010]一种含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0011]第一步共沉淀：先将可溶性铜盐和可溶性铝盐溶的混合水溶液与钠的碳酸盐溶液共沉淀形成浆液A；
[0012]第二步共沉淀：再将可溶性锌盐和可溶性铝盐的混合水溶液与钾的碳酸盐溶液共沉淀到浆液A中形成浆液B，搅拌，加入可溶性硼盐，调节pH值、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂。
[0013]进一步地，所述的可溶性铜盐、锌盐和铝盐分别为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3及其水合物。
[0014]进一步地，第一步共沉淀的沉淀剂采用是钠的碳酸盐，钠的碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3中的至少一种；第二步共沉淀的沉淀剂采用是钾的碳酸盐，钾的碳酸盐选自K2CO3、KHCO3中的至少一种。
[0015]进一步地，第一步共沉淀的温度维持在50
‑
90℃；第二步共沉淀的温度维持在50
‑
90℃。
[0016]进一步地，浆液B中添加的可溶性硼盐为硼酸溶液，适量的硼的添加可以有效提高催化剂的比表面积，使其获得更多的活性表面，同时可以改善铜的分散度，防止铜晶粒的生长，有利于提高催化剂的寿命。
[0017]进一步地，所述调节的pH值在7.0
‑
9.0；老化的温度维持在50
‑
90℃，老化时间4
‑
8h；干燥温度为50
‑
200℃，干燥时间为4
‑
48h，焙烧温度为300
‑
500℃，焙烧时间为4
‑
24h。
[0018]本申请的第三个专利技术目的是提供以上所述催化的应用，催化剂反应前需进行还原，还原气采用体积含量5％
‑
20％氢氮混合气还原，还原温度为250～500℃，还原时间4
‑
24h。
[0019]进一步地，该催化剂用于含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢反应，反应温度为230
‑
280℃之间，反应压力为2.5
‑
6.0MPa，气空速为2500
‑
8000h
‑1，液空速为0.8
‑
1.5h
‑1，醋酸甲酯中醋酸质量含量为0
‑
10％。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0021](一)、本专利技术的催化剂能够直接加氢含醋酸的醋酸甲酯溶液来制取乙醇，减少了粗醋酸甲酯精馏提纯的步骤和能耗，节约投资，同时相比与纯醋酸的非贵金属加氢催化剂，该催化剂反应条件温和，催化剂活性高，催化剂稳定性良好。
[0022](二)、该催化剂中添加了硼，适量的硼的添加可以有效提高催化剂的比表面积，使其获得更多的活性表面，同时可以改善铜的分散度，防止铜晶粒的生长，有利于提高催化剂的寿命。
[0023](三)、在制备方法中采用了共沉淀法，第一步采用Na的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中铜铝水滑石颗粒均一，有利于催化剂中形成小晶粒CuO，催化剂表现出优良的活
性；第二步沉淀采用K的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中锌铝水滑石结晶好，催化剂还原温度低，提高催化剂的活性。
附图说明
[0024]图1为实施例催化剂A长周期运行的催化剂活性数据
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂，其特征在于该催化剂以氧化铝为载体，铜、锌为活性成分，少量硼为助剂；以其氧化物计，催化剂中铜、锌的质量分数总和为整个催化剂的50
‑
70％，铜锌摩尔比为1.0
‑
1.5；硼的质量分数为整个催化剂的0.1％
‑
1.0％，余量为在载体，总质量百分含量之和为100％。2.如权利要求1所述含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步共沉淀：先将可溶性铜盐和可溶性铝盐的混合水溶液与钠的碳酸盐溶液共沉淀形成浆液A；第二步共沉淀：再将可溶性锌盐和剩余量的可溶性铝盐的混合水溶液与钾的碳酸盐溶液共沉淀到浆液A中形成浆液B，搅拌，加入可溶性硼盐，调节pH值、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂。3.如权利要求2所述生产乙醇的Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐、锌盐和铝盐分别为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3及其水合物。4.如权利要求2所述生产乙醇的Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂的制备方法，其特征在于：第一步共沉淀的沉淀剂采用是钠的碳酸盐，钠的碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3中的至少一种,使用的可溶性铝盐量为总可溶性铝盐质量比的35％
‑
65％；5.如权利要求4所述生产乙醇的Cu
‑
Zn
‑
Al
‑
B催化剂的制备方法，其特征在于：第二步共沉淀的沉淀剂采用是钾的碳酸盐，钾的碳酸盐选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文龙，李扬，夏伟，宋元江，刘亚华，李博，董玲玉，许红云，张琳，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：