用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能高分子材料的技术领域，具体涉及一种用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法，作为气体分离膜材料主要用于氟化工行业中含氟气体回收循环再利用领域。采用本发明专利技术聚酰亚胺树脂制备的聚酰亚胺气体分离膜兼具高选择性和高渗透性，具有良好的耐热稳定性，玻璃化转变温度高于300℃，R32的渗透系数≥100Barrer，对R32/R134a的选择系数≥50，提高气体渗透系数的同时，保持较高的选择性，并提高抗塑化性能，提高含氟气体分离效率，从而节约成本，高效回收含氟气体，减缓温室效应。减缓温室效应。

【技术实现步骤摘要】
用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于功能高分子材料的
，具体涉及一种用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氟化工行业由于产品品种多，性能优异，应用领域广，成为一个发展迅速的重要行业，在今后较长时期内，氟化工行业将是化工领域发展速度最快的行业之一。虽然含氟产品可以应用到很多领域，但是在制备过程中产生的含氟尾气会对环境造成较大的污染，同时也是《京都议定书》中重要的减排目标，其GWP值是二氧化碳的上千甚至上万倍。
[0003]聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性和化学稳定性、结构可调、高的机械强度、易成膜性以及较好的渗透性和选择性，是最理想的气体分离膜材料之一。但其较小的气体渗透性能使得分离效率降低，限制了其在膜分离技术中大规模应用，特别是分离分子尺寸较大的气体，如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷以及含氟气体等。为了更好的提高聚酰亚胺的气体渗透性能，同时保证其选择性能，是研究工作者们的重要研究目标。一般在本征性能上的改进，通常是引入体积较大的基团，如含氟基团、特勒格碱、芴、cardo、联萘等，在保证聚酰亚胺结构刚性的同时，提高自由体积，从而使得聚酰亚胺具有高渗透高选择性能。
[0004]目前气体分离膜用PI膜材料主要有Matrimid 5218和P84，另外，就是宇部、孟山都、杜邦等公司制备销售的膜组建，其主要应用与常规气体分离，在特殊气体如含氟气体方面没有相关的应用。同时，膜分离技术分离在含氟气体分离方面的的报道较少，其中KR1020170068827A报道了N2/SF6气体对的分离，选择性为50
‑
150。CN1830929A公开了一种二氟一氯甲烷
‑
六氟丙烯共沸物分离及回收方法，主要是通过膜分离与传统方法相结合，高效提纯二氟一氯甲烷和六氟丙烯，同时不需要添加助剂，从而有利于环保，产品纯度达99以上。CN107837654A公开了基于膜分离原理的含氟废气回收处理系统，该系统操作简单、能耗低的优点，且在较低的入膜气压力条件下，分离回收氟产品，产品纯度达99％以上。Polyimide membrane system for tetrafluoroethylene recovery:Industrial plant,optimal operation and economic analysis中利用聚酰亚胺气体分离膜分离四氟乙烯(TFE)，其中，O2/TFE的分离系数为190.6，N2/TFE的分离系数为29.1，CO/TFE的分离系数为23.0，可以实现了四氟乙烯的回收，但TFE的通量仅为0.1GPU。Highly efficient tetrafluoroethylene recovery for batch polymerization system:Membrane preparation and process development制备的聚酰亚胺复合膜分离回收四氟乙烯，在混H2/TFE的分离系数高达1680，可以实现TFE的分离，但TFE的渗透通量为0.12GPU。膜法分离二氟一氯甲烷/三氟甲烷混合气的研究中使用商业化聚酰亚胺分离R22/R23混合气体，其中R22和R23的气体渗透通量分别为2.55和0.99GPU，R22/R23的分离系数为2.59，可以实现其分离，但渗透通量较低。
[0005]目前，膜法分离含氟气体主要应用在含氟气体与常规气体之间的分离，使用常规聚酰亚胺能够很好的分离，由于含氟气体的动力学直径较大，如R32和R134a的动力学直径
分别为4.167和使得其很难快速的常规聚酰亚胺，在进行常规气体与含氟气体分离时，具有较高的分离效率，然而，如果分离含氟气体与含氟气体时，含氟气体较低的渗透性能将严重影响分离效率，为了更好的分离含氟气体，在材料选择方面要重点关注其自由体积，使得R32能够快速通过，而R134a难以通过，从而获得对R32/R134a高渗透性高选择性。另外，由于含氟气体对聚酰亚胺具有塑化作用，将会影响聚酰亚胺的使用寿命。
[0006]因此，为了减少含氟气体的排放和含氟气体浪费，提高含氟气体的回收利用率，同时提高聚酰亚胺气体分离膜的使用寿命，亟需开发一种用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是：传统分离含氟气体高能耗，而商业化聚酰亚胺对含氟气体渗透系数低且易塑化的问题，提供一种用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法，提高气体渗透系数的同时，保持较高的选择性，并提高抗塑化性能，提高含氟气体分离效率，从而节约成本，高效回收含氟气体，减缓温室效应。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术所述的用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂的结构通式为：
[0010]式中，A1与A2是以下二酐中的任意一种或两种：
[0011][0012]X1与X2是以下基团中的一种或两种：
‑
COOH、
‑
CF3；R是以下二胺中的一种：
[0013][0014][0015]所述的聚酰亚胺树脂的数均分子量为50000～500000g/mol。
[0016]本专利技术所述的用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0017]氮气保护下，在反应容器中加入二胺和有机溶剂，完全溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤，烘干，得到聚酰亚胺树脂。
[0018]其中：
[0019]所述的二酐为4,4
′‑
(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、2,3
′
,3,4
′‑
联苯四酸二酐或3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种。
[0020]所述的二胺为3,5
‑
二氨基苯甲酸、2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
苯二胺、2,3,5,6
‑
四甲基对苯二胺、2,3
′‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
′‑
二氨基联苯、4,4
′‑
二氨基二苯醚、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、4,4
′‑
双(6
‑
氨基
‑
9,10
‑
二氢
‑
9,10
‑
甲基蒽
‑2‑
基)
‑
[1,1
′‑
联二萘]‑
6,6
′‑
二羧酸、6,6
′‑
(6,6
′‑
双(三氟甲基)
‑
[1,1
′‑
联二萘]‑
4,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂的结构通式为：式中，A1与A2是以下二酐中的任意一种或两种：X1与X2是以下基团中的一种或两种：
‑
COOH、
‑
CF3；R是以下二胺中的一种：
2.根据权利要求1所述的用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的聚酰亚胺树脂的数均分子量为50000～500000g/mol。3.一种权利要求1或2所述的用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将二胺溶解在有机溶剂中，待完全溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤，烘干，得到聚酰亚胺树脂。4.根据权利要求3所述的用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的二酐为4,4
′‑
(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、2,3
′
,3,4
′‑
联苯四酸二酐或3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种。5.根据权利要求3所述的用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的二胺为3,5
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二氨基苯甲酸、2,4,6
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三甲基
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1,3
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苯二胺、2,3,5,6
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四甲基对苯二胺、
2,3
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双(三氟甲基)
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4,4
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二氨基联苯、4,4
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二氨基二苯醚、2,2
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双(3
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氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、4,4
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氨基
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9,10
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二氢
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9,10
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甲基蒽
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基)
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【专利技术属性】
技术研发人员：王汉利，杨振东，王军，王俊莉，顾萍，殷莹莹，孙慧超，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：