一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法技术

一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法：将废旧锂离子电池黑粉在惰性气氛中进行高温还原，然后通入氯化氢气体进行选择性氢氯化反应，得到固体产物和挥发性氯化盐烟尘；挥发性氯化盐烟尘进行水浸，得到滤液和固体残渣，固体产物进行水浸，固液分离，得到水浸液和水浸渣；水浸渣进行磁选分离，得到磁性镍钴合金和非磁性混合物，非磁性混合物用NaOH溶液浸出，得到铝浸出液和高纯再生石墨；滤液和水浸液合并，调节pH至9～12，固液分离，得到氢氧化锰固体和含锂离子的滤液，含锂离子的滤液中加入饱和Na2CO3溶液，固液分离，热水洗涤滤渣，得到高纯Li2CO3。本发明专利技术整个回收过程流程简单，有价金属的损失少，回收效率高。回收效率高。回收效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法


[0001]本专利技术涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，尤其涉及一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有无与伦比的高能量密度和优异的循环稳定性能，已成为便携式电子设备和动力传动系统的首选储能设备。据中国轻工业信息中心（CNLIC）统计，2019年锂离子电池的产量为157.22亿只，并且产量还在逐年上升。而锂离子电池的寿命较短，这导致废旧锂离子电池的产量不断增长。据统计，2020年全球的废旧锂离子电池的产量达到了250亿只，总重量为50万吨。废旧锂离子电池也是宝贵的二次资源，含有大量的有价金属，并且其含量远高于原生天然矿石。因此，需要开发高效、清洁的回收工艺来回收废旧锂离子电池中的有价金属，以保证锂离子电池行业的可持续发展，缓解当前资源紧缺的难题。
[0003]废旧锂离子电池黑粉包括废旧锂离子电池正极粉与负极粉，是电池放电后通过机械破碎、分选等步骤得到的黑粉，含有机物、电解质盐、镍、钴、锰、铜、铝、碳质材料等。目前，从废旧锂离子电池黑粉中回收有价金属主要有火法冶金、湿法冶金以及它们的组合工艺。
[0004]单纯的火法冶金和湿法冶金工艺都无法对锂元素进行高效率的回收。火法冶金工艺是通过1000℃以上的高温，将镍、钴等元素形成熔融态合金，熔融态合金和炉渣由于密度不同实现有效分离。这种回收方式的优势是化学反应速率快、处理能力大、进料灵活、易于操作，并且浮渣对环境的影响可以忽略不计。但锂元素在此过程中，不会被还原成金属单质，而是以氧化物的形式进入成分复杂的炉渣中（渣中含锂＜2.7%），再次提取成本较高，通常不再进行回收，而将炉渣直接用作建筑原料，造成了锂的损失。
[0005]湿法冶金工艺是通过预处理将废旧锂离子电池的正负极材料分离，并将正极材料中有价金属元素（如锂、镍、钴、锰）全部浸出到溶液中，再利用沉淀或溶剂萃取等提纯方法逐级回收过渡金属元素，最后将锂元素回收。这种“完全浸出
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分离过渡金属元素
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回收锂元素”的回收模式，会对锂元素的回收效果和产品纯度造成影响。而且目前的湿法工艺都面临着浸出步骤多、时间长和浸出率低等问题，此外，浓酸、还原剂和有机萃取剂的广泛使用还会导致大量废酸、废水、废气的产生，导致二次污染。
[0006]火法、湿法联合处理工艺，主要是利用还原剂或盐类助剂通过焙烧将活性材料中锂元素选择性转化为可溶性的化合物，如Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2SO4等，而其他金属元素仍以不溶于水的单质或氧化物形式存在，再通过水浸优先使黑粉中的锂浸出，而水浸渣则继续用强酸将剩余金属元素全部浸出，再利用沉淀或溶剂萃取的方式逐级回收。这种方式虽然使锂元素优先从活性材料中提取出来，避免了锂元素的损失，但后续仍需要使用酸性试剂将其他元素浸出，再进行逐级回收，仍然会面临回收时间长，以及产生大量废酸，废水的环保问题。
[0007]中国专利CN111118294A公开了一种利用碳热还原回收废旧锂离子电池中有价金属元素的方法，其主要是先将正极或正负极混合料通过碳热还原使锂元素转型为碳酸锂，
再通过中性加酸浸出转型成为溶解度更高的硫酸锂或氯化锂，浸出渣再通过磁选与强酸进一步浸出。该方法虽然可以将锂元素的选择性浸出，但无论是浸出还是分离阶段都要使用酸性试剂，且浸出后的镍钴需要萃取回收，消耗有机试剂，环境不友好。中国专利CN106848469A公开了一种氯化焙烧回收正极材料有价金属的方法，其主要是通过将正极活性物质与氯化盐混合后进行焙烧，使镍钴锰转型成为氯化物后水浸浸出。该方法虽然通过水浸即可将正极材料中有价金属浸出，但由于采用氯化盐焙烧无法实现选择性氯化，而将镍钴锰元素全部浸出到水浸液中，仍然面临后续从同一溶液中进行逐级回收，存在工艺步骤多、流程长的问题。中国专利CN103060567A公开了一种氯化焙烧回收废旧锂离子中有价金属的方法。该方法使用Cl2作为氯化剂，通过焙烧将废旧锂离子中的锂、镍、钴、锰全部氯化为水溶性氯化物，再通过水浸的方式浸出到溶液中，最后通过沉淀或溶剂萃取的方式，进行逐级回收。这种方法虽然避免了使用酸性试剂进行浸出，但后续的水浸液中同时存在Li、Ni、Co、Mn四种元素，无法避免在同一溶液中逐级回收造成的金属损失，以及试剂的大量消耗。
[0008]综上，尽管废旧锂离子电池具有极高的市场价值，但是当前回收工艺还面临着回收率低、能耗高、化学试剂消耗量大、二次污染等问题，这极大地限制了废旧锂离子电池回收工业的发展。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是克服现有火法技术中锂元素无法有效回收，湿法技术回收时间长、化学试剂消耗大的问题，提供一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，通过将氢氯化和碳热还原反应巧妙的耦合，在火法阶段就能将锂、锰元素与镍、钴元素快速且高效的分离，湿法浸出阶段不使用任何酸性试剂，水浸液中同时存在的金属离子不多于2种，分离阶段不使用任何有机和酸性溶液就能将锂、锰、镍、钴、石墨全部回收，且具有回收率高、试剂用量少、能耗低等优点。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，包括以下步骤：（1）将废旧锂离子电池黑粉先在惰性气氛下进行高温还原，然后通入氯化氢气体进行选择性氢氯化反应，得到固体产物和挥发性氯化盐烟尘；在该过程中，Cu被选择性氢氯化生成不溶性CuCl，Co、Ni元素仍以金属单质形式存在，杂质Al形成不溶于水的、非磁性的Al2O3，得到的固体产物为非磁性Al2O3、残余石墨、磁性镍钴合金的混合物，挥发性氯化盐烟尘包括LiCl、MnCl2和CuCl；（2）将步骤（1）获得的挥发性氯化盐烟尘进行水浸，固液分离，得到滤液和固体残渣；滤液为锂离子和锰离子的混合溶液，残渣为几乎不溶于水的CuCl；（3）将步骤（1）获得的固体产物进行水浸，固液分离，得到水浸液和水浸渣；（4）将步骤（3）得到的水浸渣进行磁选分离，分别得到磁性镍钴合金和非磁性混合物；非磁性混合物为石墨和Al2O3的混合物；（5）将步骤（4）得到的非磁性混合物用NaOH溶液浸出，固液分离，得到铝浸出液和高纯再生石墨；（6）将步骤（2）得到的滤液和步骤（3）得到的水浸液合并，加入NaOH溶液调节pH至9
～12，固液分离，得到氢氧化锰固体和含锂离子的滤液；（7）向步骤（6）获得的含锂离子的滤液中加入饱和Na2CO3溶液，固液分离，热水洗涤滤渣，得到高纯Li2CO3。
[0011]上述的综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，优选的，步骤（1）中，高温还原的温度为900~1100℃，高温还原的时间为0.5
‑
2h，所述惰性气体包括但不限于氩气或氮气。
[0012]上述的综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，优选的，高温还原过程中料层的铺设厚度为5~20mm。
[0013]上述的综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，优选的，高温还原过程中不额本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将废旧锂离子电池黑粉在惰性气氛中进行高温还原，然后通入氯化氢气体进行选择性氢氯化反应，得到固体产物和挥发性氯化盐烟尘；（2）将步骤（1）获得的挥发性氯化盐烟尘进行水浸，固液分离，得到滤液和固体残渣；（3）将步骤（1）获得的固体产物进行水浸，固液分离，得到水浸液和水浸渣；（4）将步骤（3）得到的水浸渣进行磁选分离，得到磁性镍钴合金和非磁性混合物；（5）将步骤（4）得到的非磁性混合物用NaOH溶液浸出，固液分离，得到铝浸出液和高纯再生石墨；（6）将步骤（2）得到的滤液和步骤（3）得到的水浸液合并，调节pH至9～12，固液分离，得到氢氧化锰固体和含锂离子的滤液；（7）向步骤（6）获得的含锂离子的滤液中加入饱和Na2CO3溶液，固液分离，热水洗涤滤渣，得到高纯Li2CO3。2.如权利要求1所述的综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，高温还原的温度为900~1100℃，高温还原的时间为0.5
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2h。3.如权利要求2所述的综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，其特征在于，高温还原过程中料层的铺设厚度为5~20mm。4.如权利要求2所述的综合回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，高温还原过程中不额外...

【专利技术属性】
技术研发人员：于大伟，黄柱，马库泽，郭学益，田庆华，朱国辉，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：