一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法及载硫储能应用技术

本发明专利技术公开了一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法及载硫储能应用，步骤包括：以负载营养液的木材作为基体接种菌种，培养一段时间，待木材基体长满菌丝后进行清洗、冷冻干燥、热压后置于氮气气氛炉中进行碳化，得到木材菌丝共生材料衍生的碳骨架；进一步通过旋转滴涂吸附高浓度八硫化锂溶液，作为锂硫电池自支撑正极片，与锂箔负极，聚丙烯隔膜及专用电解液装配软包锂硫电池。本发明专利技术利用菌丝填充改造木材定向有序孔道结构，成本低廉、制备简单，能有效提高载硫密度并改善电化学动力学性能，从而获得兼具高能量密度和功率密度的软包锂硫电池。池。池。

【技术实现步骤摘要】
一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法及载硫储能应用


[0001]本专利技术涉及新型储能电极材料制备及应用
，具体为一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法及载硫储能应用。

技术介绍

[0002]随着人类文明发展，科技创新进步，能源危机和环境污染成为当今世界面临的两大难题。受制于可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能、地热能等不稳定、间歇不持续，人们将目光转向经济高效的电化学储能系统关键技术的开发利用。经过近十年发展，锂离子电池能量密度已经趋于理论极限，实际组装电池能量密度小于260Wh/kg已经无法满足当代社会电动汽车、智能电网等新兴产业对于电化学储能系统的更高需求，开发新型高效的电池储能系统是当务之急。
[0003]锂硫电池具有超高理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/L)，且单质硫储量丰富、环境友好，在成本和能量密度方面具有天然的优势。然而，由于活性物质的绝缘性和体积应变、中间产物的“穿梭效应”以及金属锂的安全隐患，导致锂硫电池发展缓慢。多年来，国内外学者采用活性物质(S8或Li2S)与导电材料复合的策略改善锂硫电池正极内部电子传导能力，常用的导电材料包括碳材料、聚合物材料和金属化合物等。其中碳材料具有密度低、导电和导热性能优异、物理化学性质稳定、便于进行结构调控等优势，获得了广泛认可。
[0004]但由于正极中硫的含量有限，锂硫电池的能量密度仍低于传统锂离子电池。在以往涂覆式电极的报告中，实际正极中硫的负载量大多小于3mg/cm2，这有悖于高能量密度锂硫电池的初衷。此外，传统硫正极是通过将含有硫主体材料和粘合剂的浆料用刮刀涂覆在在铝箔上来制备的。简单地增加电极厚度会使硫主体从集电器(即铝箔)上脱落，并降低锂离子和电子的传输动力学，降低锂硫电池的硫利用率和比容量以及造成极化电压高、循环性能差和容量低等问题。为使锂硫电池的面容量达到先进锂离子电池的水平之上，增大硫的面载量和含量显得尤为重要。同时，电化学反应中间产物多硫化物“穿梭效应”导致较低的库伦效率和容量迅速衰减，且受限于孱弱的电化学动力学性能，倍率性能较差。以上综合原因严重限制了锂硫电池的储能容量、循环寿命和充电速度，因此难以实现商品化应用。
[0005]作为绿色碳源，生物质材料通常具有多级孔结构和丰富的有机大分子(糖类、蛋白质等)，而且生物质材料一般含有多种非碳元素，因此碳化过程中还可同步实现杂原子掺杂，从而提高其应用性能。将生物质碳材料前驱体应用于制备环保可持续的新型储能器件是目前的研究热点，在众多的前驱体材料中，木质材料廉价易得、来源广泛，易于加工，可方便地制备成自支撑电极，且内部具有层状多孔结构(如垂直通道和众多的微/纳米孔隙)，可以快速传递电子和电荷，同时等特点得到了众多研究人员的青睐。然而木材基碳材料用于锂硫电池时，由于垂直通道的尺寸过大，活性物质硫虽能大量存储但极易流失，对活性物质硫的束缚能力较低，导致储能性能孱弱，仍需深入研究改进其微观结构。另一方面，通过生物合成技术制备的真菌菌丝是富含蛋白质、氨基酸、多糖和维生素的丝状物质。大量真菌菌
丝在生长繁殖过程中会形成空间网状结构，菌丝自身具有中空纤维结构，故菌丝基碳气凝胶既有超大比表面积，又有良好的通过性，此外，真菌菌丝的营养物质在生长过程中合成，加之生物合成工艺简单、廉价环保，非常适合大批量生产。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供木材菌丝共生生物质衍生碳骨架的制备方法。首先，木材是富含纤维素，且具有层次结构、孔道垂直排列的天然材料，将其制备成碳骨架主要结构，且内部具有层状多孔结构(如垂直通道和众多的微/纳米孔隙)，可以快速传递电子和电荷，并且加速电极液的传输与浸润，提高离子扩散速率，推动电化学反应快速进行。其次，通过在木材孔内生长菌丝，起到改造木材孔道空间的作用，利用菌丝基碳膜内部丰富的一维纤维管道结构提供超高比表面积，实现内外侧超高密度载硫，从而增加正极容量；另外，菌丝三维网络结构提供完整导电网络，且丰富孔道结构有利于离子的扩散传输，增多反应活性位点，增加电化学反应动力，改善电化学动力学性能；最后，通过旋转滴涂的方法在木材菌丝共生衍生碳骨架内高密度负载八硫化锂，并实现活性物质的均匀分布，与铝箔基浆料涂覆工艺相比较，自支撑的硫正极复合材料无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极使用，不仅提高了正极比容量，而且简化了电极制备工艺。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种木材菌丝共生生物质衍生碳骨架的制备方法，具有木材衍生的低挠度的定向有序孔道阵列，并在孔道中填充菌丝衍生碳纤维，将其作为软包锂硫电池中的载硫自支撑正极，包括如下步骤：
[0008]一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法，包括如下步骤：
[0009]步骤(1)：将木材切割成条状，保持高度方向为木材生长方向，垂直于高度方向将木材切割成2mm厚的薄片，将木材薄片浸泡在去离子水中，70℃保温至木材薄片沉底，将木材薄片浸泡在稀释后的马铃薯葡萄糖水培养液中，加热煮沸，灭菌；
[0010]步骤(2)：选择能够生长纤维状菌丝的真菌菌种，基于微生物培养技术获得木材孔中生长菌丝纤维的生物质共生材料，具体为：将活化后的真菌菌种接种于步骤(1)中的含有木片的马铃薯葡萄糖水培养液中，在25～30℃条件下，恒温震荡一段时间，然后转移到恒温培养箱静置培养一段时间，收集木材菌丝共生前驱体；
[0011]步骤(3)：将步骤(2)得到的木材菌丝共生前驱体，用去离子水反复冲洗，之后浸入0.1～1mol/L的NaOH溶液中于70～80℃条件下水浴2h，再利用抽滤法，控制真空度，用去离子水冲洗至pH＝7.0左右，再放入液氮中急冻后，
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50℃冷冻干燥48h后，得到木材菌丝共生材料；
[0012]步骤(4)：将步骤(3)得到的木材菌丝共生材料置于热压机上，匀速升温，低温预碳化一段时间，随后将预碳化薄片压在两层石墨板之间，在氮气气氛炉中以5℃/min速度升温至800
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1100℃，保温3h，得到木材菌丝共生材料衍生的碳骨架；
[0013]一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的载硫储能应用如下：
[0014]将木材菌丝共生生物质衍生碳骨架送入干室或手套箱中，固定在旋转台上，边旋转边逐滴滴加包含Li2S8的DOL/DME混合溶液数滴，静置后获得木材菌丝共生材料衍生碳骨架载硫自支撑正极；
[0015]将木材菌丝共生材料衍生碳骨架载硫自支撑正极、锂箔负极各自焊接极耳后，用
聚丙烯隔膜分隔，进行叠片式堆码，每层间滴加锂硫专用电解液，正负极耳集束分别焊实后用铝塑壳密封，即获得采用木材菌丝共生衍生碳骨架载硫自支撑正极的软包锂硫电池。
[0016]优选的，所述步骤(1)中所述木材包括但不限于美洲椴木、白杨木和巴尔沙木,所述步骤(1)中能够生长纤维状菌丝的真菌菌种，包括但不限于产黄青霉、葡枝根霉、炭角菌、毛霉。
[0017]优选的，所述步骤(2)中所述的恒温震荡培养时间为12
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：将木材切割成条状，保持高度方向为木材生长方向，垂直于高度方向将木材切割成2mm厚的薄片，将木材薄片浸泡在去离子水中，70℃保温至木材薄片沉底，将木材薄片浸泡在稀释后的马铃薯葡萄糖水培养液中，加热煮沸，灭菌；步骤(2)：选择能够生长纤维状菌丝的真菌菌种，基于微生物培养技术获得木材孔中生长菌丝纤维的生物质共生材料，具体为：将活化后的真菌菌种接种于步骤(1)中的含有木片的马铃薯葡萄糖水培养液中，在25～30℃条件下，恒温震荡一段时间，然后转移到恒温培养箱静置培养一段时间，收集木材菌丝共生前驱体；步骤(3)：将步骤(2)得到的木材菌丝共生前驱体，用去离子水反复冲洗，之后浸入0.1～1mol/L的NaOH溶液中于70～80℃条件下水浴2h，再利用抽滤法，控制真空度，用去离子水冲洗至pH＝7.0左右，再放入液氮中急冻后，
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50℃冷冻干燥48h后，得到木材菌丝共生材料；步骤(4)：将步骤(3)得到的木材菌丝共生材料置于热压机上，匀速升温，低温预碳化一段时间，随后将预碳化薄片压在两层石墨板之间，在氮气气氛炉中以5℃/min速度升温至800
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1100℃，保温3h，得到木材菌丝共生材料衍生的碳骨架。2.根据权利要求1所述的一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述木材包括但不限于美洲椴木、白杨木和巴尔沙木,所述步骤(1)中能够生长纤维状菌丝的真菌菌种，包括但不限于产黄青霉、葡枝根霉、炭角菌、毛霉。3.根据权利要求1所述的一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的恒温震荡培养时间为12
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24h，转速为160～220...

【专利技术属性】
技术研发人员：燕映霖，杨媛媛，刘璞方，景玮，赵颖娟，邹一鸣，杨蓉，钟黎声，许云华，樊潮江，张行盛，宋牧泽，
申请(专利权)人：西安理工大学，
类型：发明
国别省市：