卤代链烯基烷氧甲基醚和从其制末端共轭的链二烯-1-基乙酸酯和链二烯-1-醇的方法技术

技术编号:33197827 阅读:42 留言:0更新日期:2022-04-24 00:27
本发明专利技术涉及如下通式(1)的卤代链烯基烷氧甲基醚化合物:R1CH2OCH2OCH2CH2CH=CH(CH2)

【技术实现步骤摘要】
卤代链烯基烷氧甲基醚和从其制末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯和链二烯
‑1‑
醇的方法


[0001]本专利技术涉及卤代链烯基烷氧甲基醚化合物和从其制备末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物和末端共轭的链二烯
‑1‑
醇化合物的方法。

技术介绍

[0002]鳞翅目害虫的种类很多,它们利用具有末端共轭的二烯骨架的乙酸酯化合物(以下简称“末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物”)或具有末端共轭的二烯骨架的醇类化合物(以下简称“末端共轭的链二烯
‑1‑
醇化合物)为性信息素。例如,南美洲苹果害虫——南美洲卷叶蛾(Argyrotaenia sphaleropa)的性信息素之一是(11Z)

11,13

十四碳二烯
‑1‑
基乙酸酯;东南亚花生害虫——花生麦蛾(Aproaerema modicella)的性信息素之一是(7Z)

7,9

癸二烯
‑1‑
基乙酸酯;丽绿刺蛾(Parasa lepida)的性信息素是(7Z)

7,9

癸二烯
‑1‑
醇。近年来,随着环境意识的提高,其中减少农药喷洒量的害虫防治方法已受到人们的关注,性信息素的利用有望成为其中之一(以下列出的非专利文献1、2和3)。
[0003]例如,曾报道制备南美洲卷叶蛾的性信息素(11Z)
>‑
11,13

十四碳二烯
‑1‑
基乙酸酯和(11Z)

11,13

十四碳二烯
‑1‑
醇的方法,作为制备末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物和末端共轭的链二烯
‑1‑
醇化合物的方法(以下列出的非专利文献2)。具体而言,起始原料11

溴十一烷
‑1‑
醇的羟基用乙酸酐乙酰化以合成11

溴十一烷
‑1‑
基乙酸酯。接着,将如此得到的11

溴十一烷
‑1‑
基乙酸酯与三苯基膦反应以制备鏻盐,然后与碱反应,然后与丙烯醛在

78℃进行维蒂希反应以制备(11Z)

11,13

十四碳二烯
‑1‑
基乙酸酯。随后,将如此得到的(11Z)

11,13

十四碳二烯
‑1‑
基乙酸酯在甲醇存在下用氢氧化钾水解得到(11Z)

11,13

十四碳二烯
‑1‑
醇(以下列出的非专利文献1)。
[0004]曾报道制备花生麦蛾的性信息素(7Z)

7,9

癸二烯
‑1‑
基乙酸酯和丽绿刺蛾的性信息素(7Z)

7,9

癸二烯
‑1‑
醇的方法,作为制备末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物和末端共轭的链二烯
‑1‑
醇化合物的方法(以下列出的非专利文献2)。具体而言,起始原料2

(氯甲基)四氢呋喃,在氨化锂存在下与氨中的溴丙烷反应,打开四氢呋喃环以合成4

辛炔
‑1‑
醇。随后,将如此得到4

辛炔
‑1‑
醇与1,3

二氨基丙烷进行链炔拉链反应以合成7

辛炔
‑1‑
醇,然后在四(三苯基膦)钯和碘化铜存在下与溴乙烯进行偶联反应,并进行催化还原反应以合成(7Z)

7,9

癸二烯
‑1‑
醇。随后,将如此得到的(7Z)

7,9

癸二烯
‑1‑
醇的羟基乙酰化以制备(7Z)

7,9

癸二烯
‑1‑
基乙酸酯(以下列出的非专利文献2和3)。
[0005]文献列表
[0006][非专利文献][0007][非专利文献1]C.Ricard Unelius et al.,2004,Z.Naturforsch.59c:708

712。
[0008][非专利文献2]J.S.Yadav et al.,1995,Synthetic Communications.,25(24):4035

4043。
[0009][非专利文献3]S.Wakamura et al.,2007,Appl.Entomol.Zool.,42(3):347

352。
[0010]本专利技术要解决的问题
[0011]在非专利文献1中,在合成方法中使用沸点低、气味强烈、聚合性强的丙烯醛,使得难以在工业制备中应用此方法。此外,在合成方法中维蒂希反应在

78℃进行,因此需要特殊的反应设备,这使得该方法在经济上不太有利。此外,合成过程中总收率低至不足15%。
[0012]在非专利文献2中,使用了具有强烈异味的特殊原料2

(氯甲基)四氢呋喃。还将氨用作溶剂。氨具有强烈的异味,因此被恶臭防止法指定为恶臭物质。氨对人体有毒,因此被指定为有害气体。这些需要特殊的反应和后处理设备,使得该方法不适合工业生产。此外,使用昂贵的钯催化剂,这使得该方法在经济上不太有利。此外,末端双键的超氢化发生在末端具有双键的烯炔化合物的氢化中,这在纯度方面是不希望的。
[0013]本专利技术在这些情况下得以完成,旨在提供高效制备末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物和末端共轭的链二烯
‑1‑
醇化合物的方法。

技术实现思路

[0014]本专利技术人为克服现有技术存在的上述问题,经过深入研究,已经发现卤代链烯基烷氧甲基醚化合物是制备末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物和末端共轭的链二烯
‑1‑
醇化合物的有用中间体。本专利技术人还发现,利用卤代链烯基烷氧甲基醚化合物可以在较短的步骤中以高纯度高效制备末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物和末端共轭的链二烯
‑1‑
醇化合物,这些化合物可以具有不同数量的碳原子,从而完成了本专利技术。
[0015]根据本专利技术的一个方面,提供一种制备如下通式(5)的末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物的方法:
[0016]CH2=CHCH=CH(CH2)
a
OAc
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0017]其中a表示3至14的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.制备如下通式(5)的末端共轭的链二烯
‑1‑
基乙酸酯化合物的方法:CH2=CHCH=CH(CH2)
a
OAc
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)其中a表示3至14的整数,并且Ac表示乙酰基,所述方法包括:脱烷氧甲基化如下通式(1)的卤代链烯基烷氧甲基醚化合物:R1CH2OCH2OCH2CH2CH=CH(CH2)
a
X1ꢀꢀ
(1)其中R1表示氢原子、具有1至9个碳原子的正烷基基团、或苯基基团,X1表示卤素原子,并且a如上限定以制备如下通式(2)的卤代
‑3‑
链烯
‑1‑
醇化合物:HOCH2CH2CH=CH(CH2)
a
X1ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)其中X1和a如上限定;乙酰氧基化卤代
‑3‑
链烯
‑1‑
醇化合物(2),以制备如下通式(3)的羟基链烯基乙酸酯化合物:HOCH2CH2CH=CH(CH2)
a
OAc
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)其中a和Ac如上限定;将羟基链烯基乙酸酯化合物(3)卤化,以制备如下通式(4)的卤代链烯基乙酸酯化合物:X2CH2CH2CH=CH(CH2)
a
OAc
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)其中X2表示卤素原子,并且a和A...

【专利技术属性】
技术研发人员:三宅裕树金生刚小松棱
申请(专利权)人:信越化学工业株式会社
类型:发明
国别省市:

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