SAPO-11分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种SAPO

【技术实现步骤摘要】
SAPO-11分子筛及其合成方法


[0001]本专利技术属于石油炼制
，涉及一种SAPO-11分子筛及其合成方法，具体涉及一种具有稳定Icm2空间群晶体结构的SAPO-11分子筛的高收率合成方法。

技术介绍

[0002]1984年，美国联碳公司科学家B.M.Lok公开发表系列磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)的合成专利US 4,440,871，开启了SAPO分子筛应用的新纪元。SAPO-n系列分子筛的结构种类很多，根据孔径大小可以划分为：微小孔径结构(如SAPO-20、25、28)、小孔径结构(如SAPO-17、18、26)、中等孔径结构(如SAPO-11、31、41)和大孔径结构(如SAPO-5、36、40)四种类型。SAPO-11分子筛作为家族中的一员，孔径为0.39nm
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0.64nm，具有一维线性十元环孔道和AEL拓扑骨架，其温和的酸性、适宜的孔道结构，使其具有特定择型作用，可以限制易于裂化的多支链异构体的产生，有效提高了目的产物收率，在正构烷烃临氢异构化反应过程中表现出优异的催化性能。
[0003]根据专利US 4,440,871中关于SAPO-11的报道，SAPO-11分子筛的结构在焙烧脱除模板剂前后会发生变化。合成的SAPO-11分子筛未脱除模板剂前为正交晶系，空间群为Icm2，晶胞参数为Icm2，晶胞参数为其典型XRD谱图与图1中的A类似；经焙烧脱除模板剂后，晶体结构仍为正交晶系，但其晶体对称性容易发生变化，空间群转变为Pna21，晶胞参数其XRD谱图与焙烧前有显著不同，其典型XRD谱图与图1中的C类似。不同空间群的SAPO-11分子筛具有不同的催化性能，文献(催化学报，24卷10期，779-782页)详细研究了不同空间群SAPO-11分子筛对正辛烷异构化反应的催化性能，结果表明具有Icm2空间群的SAPO-11分子筛其异构化选择性和异构产物收率明显高于具有Pna21空间群的SAPO-11分子筛。这是由于具有Pna21空间群的SAPO-11分子筛晶胞收缩，引起分子筛孔道结构发生变化，从而影响了其择形选择性。由此可知，开发具有稳定Icm2空间群结构的SAPO-11分子筛及其合成技术是充分发挥SAPO-11分子筛催化性能的关键。
[0004]专利CN 99109681.9公开了一种具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法，其特征在于合成的分子筛焙烧前后空间群结构保持不变，均为Icm2空间群。以其为载体制备的催化剂与现有技术相比，其异构化性能明显提高。然而，CN99109681.9公开的合成方法必须严格控制合成条件，特别是对成胶温度的控制。文献(催化学报，24卷10期，783-787页)详细研究了影响SAPO-11分子筛焙烧前后空间群变化的因素，发现成胶方式、成胶温度、引硅量、模板剂组成、晶化温度和晶化时间均是影响因素。
[0005]专利CN201410139684.3公开了一种在反应混合物中引入碱性无机化合物作为添加剂，合成出焙烧后空间群仍为Icm2的SAPO-11分子筛的方法。另外，为了得到空间群为Icm2的SAPO-11分子筛，专利CN200510066973.6公开了一种改变分子筛晶体结构的方法，其特征在于，将现有技术合成后经过焙烧脱除模板剂得到的空间群为Pna21的SAPO-11分子筛用碱性溶液处理，得到了空间群为Icm2的SAPO-11分子筛。合成SAPO-11分子筛所采用的有
机胺类模板剂可以合成出包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41在内的十余种分子筛，合成过程中极易产生其他杂晶，合成过程不容易控制，即使能够制备出纯相SAPO-11分子筛，分子筛在焙烧脱除模板剂过程中晶体结构也容易由Icm2空间群变成Pna21空间群，从而降低分子筛的催化性能。制备脱除模板剂后仍具有Icm2空间群的SAPO-11分子筛的现有方法，有的合成操作条件复杂，不容易实现；有的需要在合成出SAPO-11分子筛后进一步进行改性处理，操作步骤长，不利于工业化生产。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提出一种焙烧后仍为Icm2空间群的SAPO-11分子筛的高收率合成方法。该方法操作步骤简单、不受成胶温度等影响、不需要后处理步骤、且可以有效提高SAPO-11分子筛的收率，易于进行工业化生产；有效解决了现有技术合成SAPO-11分子筛容易产生杂晶，焙烧脱除模板剂后其晶体结构容易转变为Pna21空间群的问题。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种SAPO-11分子筛的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
[0008]第一步：配制反应混合物，在搅拌的条件下，将铝源、磷源、硅源、模板剂、水加入反应釜中，形成反应初始凝胶；再向其中加入未脱除模板剂的SAPO-11分子筛原粉搅拌形成反应混合物；其中，铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.05～1.0)：(0.4～2.0)：(40～60)；铝源中的Al2O3：SAPO-11分子筛原粉的质量比为1：(0.01～0.5)；
[0009]第二步：水热晶化，将第一步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行升温、水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述SAPO-11分子筛；其中，所述水热晶化由低温到高温分为四个阶段，相邻两段的晶化温度不相同，且后一段晶化温度高于前一段晶化温度不小于10℃；第一段的晶化温度为110～119℃，处理时间为0.5～12小时；第二段的晶化温度为120℃～129℃，处理时间为0.5～12小时；第三段的晶化温度为130℃～140℃，处理时间为0.5～12小时；第四段的晶化温度为160℃～200℃，处理时间为1～72小时。
[0010]优选地，所述铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种。
[0011]优选地，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅和固体硅胶中的一种或几种。
[0012]优选地，所述磷源为磷酸和/或磷酸铝。
[0013]优选地，所述模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺。
[0014]优选地，所述第一步中，铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(0.2～0.8)：(0.8～2.0)：(45～60)；铝源中的Al2O3：SAPO-11分子筛原粉的重量比为1：(0.05～0.3)。
[0015]优选地，所述水热晶化的第一段的晶化温度为110～119℃，处理时间为1～6小时；第二段的晶化温度为120℃～129℃，处理时间为1～6小时；第三段的晶化温度为130℃～140℃，处理时间为1～6小时；第四段的晶化温度为160℃～200℃，处理时间为12～36小时。
[0016]本专利技术还提供一种SAPO-11分子筛，其是由上述SAPO-11分子筛的合成方法制备的SAPO-11分子筛，所述SAPO-11分子筛的晶体结构经焙烧后仍为Icm2空间群。
[0017]本专利技术还可以详述如下：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，该合成方法包括如下步骤：第一步：配制反应混合物，在搅拌的条件下，将铝源、磷源、硅源、模板剂、水加入反应釜中，形成反应初始凝胶；再向其中加入未脱除模板剂的SAPO-11分子筛原粉搅拌形成反应混合物；其中，铝源中的Al2O3：磷源中的P2O5：硅源中的SiO2：模板剂：水的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.05～1.0)：(0.4～2.0)：(40～60)；铝源中的Al2O3：SAPO-11分子筛原粉的质量比为1：(0.01～0.5)；第二步：水热晶化，将第一步制得的反应混合物转移至高压反应釜中进行升温、水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述SAPO-11分子筛；其中，所述水热晶化由低温到高温分为四个阶段，相邻两段的晶化温度不相同，且后一段晶化温度高于前一段晶化温度不小于10℃；第一段的晶化温度为110～119℃，处理时间为0.5～12小时；第二段的晶化温度为120℃～129℃，处理时间为0.5～12小时；第三段的晶化温度为130℃～140℃，处理时间为0.5～12小时；第四段的晶化温度为160℃～200℃，处理时间为1～72小时。2.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新苗，陆雪峰，杨晓东，刘彦峰，高善彬，谭明伟，靳丽丽，孟祥彬，董春明，张国甲，倪术荣，马东海，徐伟池，方磊，郭金涛，王刚，丛丽茹，李淑杰，孙生波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：