一种基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法技术

一种基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法，涉及一种通过金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法。本发明专利技术是要解决现有的氧化物团聚的技术问题。本发明专利技术提出采用的第一性原理计算，可从原子尺度，基于元素特性和晶体结构，计算氧化物表面对羟基的吸附能力。并对元素间的电子轨道杂化，电荷转移等进行定量分析，从而揭示金属离子掺杂改性氧化物吸附羟基的机理，设计可调控氧化物团聚特性的金属离子掺杂成分。控氧化物团聚特性的金属离子掺杂成分。控氧化物团聚特性的金属离子掺杂成分。

【技术实现步骤摘要】
一种基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法


[0001]本专利技术涉及一种通过金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法。

技术介绍

[0002]纳米微米氧化物由于尺寸效应具有如生物相容性、光电特性等独特物理化学特性，而被广泛应用于如电接触材料、生物医药材料和光电材料等领域。然而，作为复合相的微纳米氧化物，如氧化锌面临着因高表面能、强极性带来的易团聚问题，而粗大的团聚氧化物作为复合相，一方面将失去尺寸效应带来的性能优势，另一方面将影响复合材料的综合性能。
[0003]目前，氧化物复合材料的制备方法主要为传统粉末冶金、共沉淀法、高能球磨法。为阻碍氧化物粉体制备过程中的团聚行为，技术人员开展了大量的工艺调控研究，其关键在于控制氧化物表面对羟基官能团的吸附，调控的手段主要为给予无水环境制备以及利用中性官能团包覆，从而避免表面吸附羟基。尽管上述方法能一定程度抑制氧化物的团聚，然而，在如电接触材料领域，则会在电弧致高温下失效。为阻碍在不同恶劣的服役条件下氧化物的团聚，金属离子掺杂有望通过改变氧化物本身的物理化学特性，从而减少对羟基的吸附，降低其团聚的倾向。
[0004]第一性原理计算被广泛用于从原子尺度解释材料本征性能的形成机理，以及预测材料的物理化学特性。相比于实验研究，第一性原理计算在开发新材料方面有更高的效率，而且第一性原理计算可避免实验中各种不可控的实验变量，获得准确的性能规律。

技术实现思路

[0005]本专利技术是要解决现有的氧化物团聚的技术问题，而提供一种基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法。
[0006]本专利技术的基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法是按以下步骤进行的：
[0007]一、利用Materials Studio软件的CASTEP模块，采用广义梯度近似(GGA)的PBE泛函描述电子间的交换相互作用，基于第一性原理，对ZnO单胞进行几何优化，获得总能量最稳定的ZnO单胞；通过梯度参数几何优化测试确定平衡计算效率与计算准确性的三个关键参数：k
‑
point为6
×6×
6，表示计算模型中划分网格的密度；cut
‑
off为450eV(截断能)，每个K点皆可以用离散平面波基集展开，而理论上展开需要无限个平面波，因小动能平面波的系数更为重要，计算时总是以截断能来作为边界，仅考虑低于截断能的平面波；SCF tolerance为2
×
10
‑6eV/atom，该值为计算的收敛阈值，用于提高计算结果的精确性；
[0008]二、建立ZnO基本模型：将步骤一经过几何优化后的ZnO单胞切取(0001)、(1011)和(1010)三种典型晶面，考虑不同晶面对羟基官能团吸附的差异；并建立的真空层，真空层的建立是为了使计算模型不受周期性的影响；
[0009]三、考察羟基官能团在不同ZnO晶面上优先的吸附位置：在各ZnO晶面模型上加入OH羟基官能团，因羟基在晶面模型中ZnO表面的吸附位置有三种可能：顶位、桥位和间隙位，所以需建立9种不同晶面和不同吸附位置的OH/ZnO模型，随后对9个模型进行几何优化，根据下方的公式1分别计算9个模型中的氧化锌对羟基吸附能E
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，选取最大吸附能E
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对应的晶面和吸附位置作为标准模型，吸附能计算公式如下：
[0010]公式1：
[0011]E
OH/ZnO
为几何优化算得的OH/ZnO界面模型总能，E
ZnO
和E
OH
分别为以几何优化后界面原子结构ZnO层总能量和OH层的总能量，A为ZnO的表面积；几何优化中的计算关键参数为：k
‑
point为6
×6×
1，cut
‑
off为450eV，SCF tolerance为2
×
10
‑6eV/atom，计算参数的确定依据梯度参数几何优化测试；通过算得的9个吸附能，确定OH在ZnO表面的最优吸附位置及晶面为ZnO(0001)
‑
间隙位；
[0012]四、计算筛选金属离子对ZnO羟基吸附的抑制：在步骤三选出的标准模型ZnO(0001)
‑
间隙位模型中用多种不同的金属离子M替换表层的Zn原子，随后对模型进行几何优化，再将模型根据公式2计算得羟基吸附能，选取最小吸附能E
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对应的模型中的金属离子M作为最优掺杂元素；
[0013]公式2：
[0014]E
OH/ZnO:M
为金属离子M替换表层的Zn原子后的OH/ZnO界面模型总能，E
ZnO:M
和E
OH
分别为金属离子M替换表层的Zn原子后具有界面原子结构的ZnO层总能量和OH层的总能量，A为ZnO的表面积；几何优化中的计算关键参数为：k
‑
point为6
×6×
1，cut
‑
off为450eV，SCF tolerance为2
×
10
‑6eV/atom；
[0015]五：自蔓延燃烧法制备金属掺杂氧化锌粉体：将硝酸锌、有机燃料和M元素的硝酸盐溶于去离子水中，经过磁力搅拌混合，随后加热至自蔓延燃烧，获得金属离子掺杂氧化锌粉体。
[0016]本专利技术原理及有益效果为：
[0017]本专利技术提出采用的第一性原理计算，可从原子尺度，基于元素特性和晶体结构，计算氧化物表面对羟基的吸附能力。并对元素间的电子轨道杂化，电荷转移等进行定量分析，从而获得金属离子掺杂改性氧化物吸附羟基的机理。
[0018]金属离子的掺杂抑制氧化物团聚问题的原理是：金属的氧化物团聚的关键是其表面吸附羟基的相互作用。具体来说是金属氧化物由于表面效应，表层金属易失电子，若空气中的水得到这个电子则在氧化物表面吸附上羟基，羟基之间的范德华力，羟基形成氢键，以及形成吸附水层，都将导致粉体相互吸引发生团聚。而低价金属离子掺杂使ZnO转变为空穴作为载流子的P型半导体掺杂ZnO，而空穴载流子将减少甚至抵消表层金属的易失电子，降低表面对羟基的吸附，从而缓解团聚的问题。
附图说明
[0019]图1为试验三中获得的未掺杂的氧化锌粉体的SEM图；
[0020]图2为试验一的步骤五中获得的锂掺杂氧化锌粉体的SEM图；
[0021]图3为试验一的步骤五中获得的锂掺杂氧化锌粉体的TEM图；
[0022]图4为试验三中获得的未掺杂的氧化锌粉体的TEM图；
[0023]图5为粉体粒径图。
具体实施方式
[0024]具体实施方式一：本实施方式为一种基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法，具体是按以下步骤进行的：
[0025]一、利用Materials Studio软件的CASTEP模块，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法，其特征在于基于第一性原理计算设计通过低价金属离子掺杂限制金属氧化物团聚的方法是按以下步骤进行的：一、利用Materials Studio软件的CASTEP模块，采用广义梯度近似(GGA)的PBE泛函描述电子间的交换相互作用，基于第一性原理，对ZnO单胞进行几何优化，获得总能量最稳定的ZnO单胞，并通过梯度参数收敛性试验确定平衡计算效率与计算准确性的三个关键参数：k
‑
point为6
×6×
6，cut
‑
off为450eV，SCF tolerance为2
×
10
‑6eV/atom；二、建立ZnO基本模型：将步骤一经过几何优化后的ZnO单胞切取(0001)、(1011)和(1010)三种典型晶面，并建立的真空层；三、考察羟基官能团在不同ZnO晶面上优先的吸附位置：在各ZnO晶面模型上加入OH羟基官能团，因羟基在晶面模型中ZnO表面的吸附位置有三种情况：顶位、桥位和间隙位，所以建立9种不同晶面和不同吸附位置的OH/ZnO模型，随后对9个模型进行几何优化，根据下方的公式1分别计算9个模型中的氧化锌对羟基吸附能E
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，选取最大吸附能E
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对应的晶面和吸附位置作为标准模型，吸附能计算公式如下：公式1：E
OH/ZnO
为几何优化算得的OH/ZnO界面模型总能，E
ZnO
和E
OH
分别为以几何优化后界面原子结构ZnO层总能量和OH层的总能量，A为ZnO的表面积；几何优化中的计算关键参数为：k
‑
point为6
×6×
1，cut
‑
off为450eV，SCF tolerance为2
×
10
‑6eV/atom；通过算得的9个吸附能，确定OH在ZnO表面的最优吸附位置及晶面为ZnO(0001)
‑
间隙位；四、计算筛选金属离子对ZnO羟基吸附的抑制：在步骤三选出的标准模型ZnO(0001)
‑
间隙位模型中用多种不同的金属离子M替换表层的Zn原子，随后对模型进行几何优化，再将模型根据公式2计算得羟基吸附能，选取最小吸附能E
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对应的模型中的金属离子M作为最优掺杂元素；公式...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵文柱，陈梓尧，甄良，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：