一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法技术

本申请涉及磷酸铁钠电池技术领域，具体公开了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠

【技术实现步骤摘要】
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，制备出的磷酸铁锰钠
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碳材料具有较薄的片状形貌，缩短了钠离子的扩散距离，材料的电化学反应活性会提高。但是较高的铁掺入量会导致材料平均放电电压下降从而降低能量密度。因此，控制x的范围在0.5
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1之间，既能够较大限度的提高材料的能量密度，也可以保持材料优异的电化学性能。
[0009]进一步地，所述多晶形貌的磷酸铁锰钠
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碳复合正极材料还包括有机碳源，所述有机碳源的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的5
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60%，所述有机碳源包括柠檬酸、PEG、葡萄糖中的至少一种。
[0010]通过上述技术方案，本申请进一步在原料中引入了碳源，碳源在制备过程中会吸附在磷酸铁锰钠颗粒表面，烧结后形成碳包覆层，包覆在磷酸铁锰钠颗粒表面，增加了复合材料的比表面积，相对较高的比表面积增加了电化学反应位点的数量，显著提高材料的电子电导率和电化学性能。
[0011]同时，均匀的碳包覆能够较好地控制颗粒尺寸，碳包覆产物的颗粒度逐渐趋向于规则，球形度增加，颗粒分布集中，使制得的磷酸铁锰钠
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碳材料具有较高的振实密度，进而提高了材料的压实密度和材料的循环稳定性。本申请还优化了碳源的加入量，均匀包覆的碳层能够有效提高材料的电化学性能和粒径分布，但是包覆较厚的碳层在某种程度上填充了材料本征的介孔，尤其较厚的碳层严重阻碍了钠离子的脱嵌速率，反而降低了材料的充放电性能。
[0012]第二方面，本申请提供了一种多晶形貌的磷酸铁锰钠
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碳复合正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：根据权利要求1所述的多晶形貌的磷酸铁锰钠
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碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：S1、可溶性盐溶液制备：将可溶性含锰磷酸盐按照溶质质量分数5%
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60%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液A；将可溶性有机铁源按照溶质质量分数5%
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30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液B；将可溶性有机锰盐按照溶质质量分数5%
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30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液C；将可溶性有机钠盐按照溶质质量分数10%
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70%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液D；S2、磷酸铁锰钠
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碳前体浆液制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D按元素摩尔比混合制得前体浆液，向前体浆液中加入有机碳源，制得磷酸铁锰钠
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碳前体浆液；S3、磷酸铁锰钠
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碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠
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碳前体浆液经砂磨和干燥造粒，制得磷酸铁锰钠
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碳前体粉料；S4、磷酸铁锰钠
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碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠
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碳前体粉料在保护气氛下烧结，将烧结的产物进行粉碎细化，即可制得磷酸铁锰钠
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碳复合材料。
[0013]通过上述技术方案，本申请优化了磷酸铁锰钠
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碳复合材料的制备步骤，采用先分步溶解再混合制备前体浆液的工艺，首先制备稳定均一的可溶性盐溶液，提高了有效组分基体的质量，在添加原料时有利于各元素比例的调控；采用盐溶液共混，反应液中金属离子浓度高，能有效提高结晶反应速率，且反应离子分散更加均匀，使得结晶产物的组分更加均匀稳定。
[0014]此外，本申请采用的磷酸铁锰钠
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碳复合材料的制备方法，制备过程中无副产物产生，原料中大部分为磷酸铁锰钠必需的成分，避免了废固废液的处理问题，制备过程环保无环境污染。
[0015]进一步地，所述步骤S1中，控制可溶性盐溶液制备的溶解温度为25
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90℃；所述可溶性盐溶液A中还包括磷酸，所述磷酸的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的0
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15%；所述可
溶性盐溶液B中还包括抗坏血酸，所述抗坏血酸的加入量为可溶性有机铁源质量的0
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20%。
[0016]通过上述技术方案，本申请首先优化了可溶性盐溶液制备的溶解温度，随着温度的提高，可溶性盐溶液的溶解度提高，能进一步提高反应液中的离子浓度，且温度升高，分子运动加剧，也能提高溶解速率，缩短溶解时间。
[0017]其次，在可溶性盐溶液A中加入适量的磷酸，磷酸的加入能够起到调节pH的作用，加入磷酸后可溶性盐溶液A的pH降低，在酸性条件下Mn
2+
的还原性差，不易被氧化，进一步提高了Mn
2+
的稳定性能，且磷酸的加入还能补充做磷源，不会在反应体系中引入新的杂质。
[0018]在可溶性盐溶液B中加入抗坏血酸，抗坏血酸充当了抗氧化剂的作用，能够有效防止低价金属离子Fe
2+
的氧化，其次，抗坏血酸的有机基团可以吸附在磷酸锰铁钠颗粒表面，充当表面活性剂，促进小颗粒的磷酸锰铁钠均匀分散，使得颗粒生长均匀，最后，抗坏血酸本身可作为一种碳源，被吸附在产物表面，可以阻碍颗粒的进一步长大和团聚，获得尺寸均一的颗粒。
[0019]进一步地，所述步骤S2中，调节磷酸铁锰钠
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碳前体浆液的pH≤6，控制磷酸铁锰钠
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碳前体浆液的温度为20
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80℃。
[0020]通过上述技术方案，本申请进一步调节了磷酸铁锰钠
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碳前体浆液的pH，酸性条件下，Fe
2+
和Mn
2+
能够更加稳定地存在在反应体系中，有效抑制金属离子水解形成的水解沉淀，从而减少了杂质结晶的引入，提高了晶体的结构稳定性。
[0021]本申请还优化了前体浆液的反应温度，温度越高，分子运动加剧，晶粒生长速度提高，但是温度不宜过高，因为高温下晶核形成慢，容易造成晶粒生长不均匀的现象。在适当的温度下，晶核形成稳定，晶粒生长速度快，且晶粒的发育完整，缺陷减少，进一步提升晶粒的结构稳定性，且高温下的磷酸铁锰钠晶体呈现出多边形片状，厚度较薄，煅烧后的产物大大缩短了钠离子的扩散距离，电化学性能进一步提高。
[0022]进一步地，所述步骤S3中，控制砂磨颗粒的D50粒度为0.5
±
0.05μm；所述干燥造粒在喷雾干燥设备中进行，所述喷雾干燥设备的进风温度180℃
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280℃，出风温度80℃
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120℃；控制制得的磷酸铁锰钠
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碳前体粉料的D50粒度为1
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8μm。
[0023]通过上述技术方案，本申请进一步优化了砂磨颗粒的粒度，砂磨后的颗粒在浆液中分散均匀，有利于喷雾干燥装置的喷出，且较小的砂磨颗粒粒度有利于二次颗粒成型，便于调整喷雾装置在喷出过程中产物的粒径，进而得到粒径分布均匀的磷酸铁锰钠
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碳前体粉料。
[0024]本申请进一步控制了喷雾干燥设备的进出风口温度，有效降低磷酸铁锰钠
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碳前体粉料的含水率，减少颗粒团聚的现象，进一步优化颗粒的粒径分布。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多晶形貌的磷酸铁锰钠
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碳复合正极材料，其特征在于，包括以下物质：可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐和可溶性有机钠盐，所述可溶性含锰磷酸盐、可溶性有机铁源、可溶性有机锰盐、可溶性有机钠盐中钠、锰、铁、磷的摩尔比为Na：Mn：Fe：P=1：x：（1
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x）：(0.8
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1.1），其中0.5<x<l，所述可溶性含锰磷酸盐包括磷酸二氢锰。2.根据权利要求1所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠
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碳复合正极材料，其特征在于，还包括有机碳源，所述有机碳源的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的5
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60%，所述有机碳源包括柠檬酸、PEG、葡萄糖中的至少一种。3.根据权利要求1所述的多晶形貌的磷酸铁锰钠
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碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：S1、可溶性盐溶液制备：将可溶性含锰磷酸盐按照溶质质量分数5%
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60%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液A；将可溶性有机铁源按照溶质质量分数5%
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30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液B；将可溶性有机锰盐按照溶质质量分数5%
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30%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液C；将可溶性有机钠盐按照溶质质量分数10%
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70%溶于去离子水，获得可溶性盐溶液D；S2、磷酸铁锰钠
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碳制备：将步骤S1制得的可溶性盐溶液A、B、C、D按元素摩尔比混合制得前体浆液，向前体浆液中加入有机碳源，制得磷酸铁锰钠
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碳前体浆液；S3、磷酸铁锰钠
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碳前体粉料制备：将步骤S2制得的磷酸铁锰钠
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碳前体浆液经砂磨和干燥造粒，制得磷酸铁锰钠
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碳前体粉料；S4、磷酸铁锰钠
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碳复合材料制备：将步骤S3制得的磷酸铁锰钠
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碳前体粉料在保护气氛下烧结，将烧结的产物进行粉碎细化，即可制得磷酸铁锰钠
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碳复合材料。4.根据权利要求3所述的一种多晶形貌的磷酸铁锰钠
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碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，控制可溶性盐溶液制备的溶解温度为25
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90℃；所述可溶性盐溶液A中还包括磷酸，所述磷酸的添加量为可溶性含锰磷酸盐质量的0
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【专利技术属性】
技术研发人员：李槐华，岳海峰，王曼，郭欢，黄祥坤，虎国栋，管攀磊，
申请(专利权)人：江苏贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：