一种3D打印用微交联聚酰胺粉末及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种3D打印用微交联聚酰胺粉末及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：1）以十二内酰胺为聚合单体，在含多胺低聚物或多胺加合物的封端交联剂存在下缩聚，得到微交联聚酰胺树脂；2）将微交联聚酰胺树脂采用溶解沉淀法得到微交联聚酰胺粉末。本发明专利技术以含多胺低聚物或多胺加合物作为十二内酰胺开环聚合的封端交联剂，可制备得到加工窗口宽、工艺性好，且机械性能优异的微交联聚酰胺粉末。粉末。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用微交联聚酰胺粉末及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种聚酰胺粉末，尤其涉及一种3D打印用微交联聚酰胺粉末及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]选择性激光烧结(SLS)是一种重要的3D打印技术。目前，聚酰胺粉末是SLS技术的重要耗材，其作为一种结晶性聚合物，具有一定的烧结窗口，适用于选择性激光烧结工艺。利用聚酰胺粉末制备3D打印制品，首先设备需要对聚酰胺粉末进行预热(170℃左右)，区域温度接近材料熔点；按照给定的部件界面结构信息，借助计算机来控制高强度激光束照射部件实体部分，被照射的聚酰胺粉末迅速升温到熔点并经冷却后固结，当一层界面烧结完成后，铺上新的一层粉末材料，再次选择性地烧结界面并与下面已成型的部分融合，然后不断循环、层层堆积，最后除去非实体部分的聚酰胺粉末即得到预期设计的三维实体部件，该工艺不受成型部件形状复杂程度的限制，不需要任何工装模具。
[0003]这就需要聚酰胺粉末有较宽的固
‑
液
‑
固加工窗口(熔融温度与结晶温度之差)，熔融后加工具有流动性，又能快速固结；同时较高的加工窗口防止高温烧结使实体部件表层的聚酰胺粉末发生熔融结块，影响制品表面外观及粉末回收使用，还应具有良好的机械性能以满足不同制件的应用需求。针对目前技术的不足，需要提供一种解决方案。

技术实现思路

[0004]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种3D打印用微交联聚酰胺粉末及其制备方法与应用。本专利技术以含多胺低聚物或多胺加合物作为十二内酰胺开环聚合的封端交联剂，可制备得到加工窗口宽、工艺性好，且机械性能优异的微交联聚酰胺粉末。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0006]一种3D打印用微交联聚酰胺粉末的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)制备微交联聚酰胺树脂
[0008]以十二内酰胺为聚合单体，在含多胺低聚物或多胺加合物的封端交联剂存在下缩聚，制备得到微交联聚酰胺树脂；
[0009]2)制备微交联聚酰胺粉末
[0010]将微交联聚酰胺树脂采用溶解沉淀法得到微交联聚酰胺粉末。
[0011]进一步地，所述微交联聚酰胺的数均分子量为15000
‑
50000，优选15000
‑
30000，相对粘度为1.5
‑
3.1，优选1.7
‑
2.1。
[0012]进一步地，步骤1)中微交联聚酰胺树脂的制备方法为：
[0013]将十二内酰胺、封端交联剂、任选地抗氧剂加入至含水的反应釜中，氮气置换后高温高压下进行开环反应，随后进行常压缩聚反应，制备得到微交联聚酰胺；
[0014]所述开环反应条件为：反应温度230
‑
310℃优选250
‑
290℃，反应压力2
‑
8Mpa优选3
‑
6MPa，反应时间1
‑
10h优选2
‑
6h；
[0015]所述缩聚反应条件为：常压，反应温度200℃
‑
280℃优选220
‑
280℃，反应时间2
‑
12h，优选4
‑
12h。
[0016]进一步地，步骤1)中，所述封端交联剂的用量为十二内酰胺质量的2
‑
14％优选3
‑
12％；
[0017]优选地，所述封端交联剂至少含有二氨基二苯基甲烷低聚物、苯基二甲胺低聚物、二氨基二环己基甲烷低聚物、环己基二甲胺低聚物、己二胺低聚物、二氨基二苯基甲烷环氧加合物、二氨基二环己基甲烷环氧加合物、异佛尔酮二胺环氧加合物、己二胺环氧加合物中的一种或多种，优选至少含有二氨基二苯基甲烷低聚物、苯基二甲胺低聚物、二氨基二环己基甲烷低聚物、环己基二甲胺低聚物、二氨基二苯基甲烷环氧加合物、二氨基二环己基甲烷环氧加合物、异佛尔酮二胺环氧加合物中的一种或多种；
[0018]优选地，所述封端交联剂还包括任选地小分子多官能度胺，优选二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、三乙烯四胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种。
[0019]本专利技术选用的封端交联剂为含有三官能度及以上的多胺，尤其是三官能度及以上的多胺与其它多胺的混合物，例如多胺低聚物自身就是多种不同官能度多胺(包含三官能度胺)的混合物，而多胺加合物也可以与其它小分子多胺复配形成混合物，将该类型的多胺用于十二内酰胺的聚合反应并作为封端剂使用，可制备得到微交联结构的聚酰胺，相比于传统线性聚酰胺具有提升的熔点和机械性能，以及降低的玻璃化转变温度。本专利技术人在研究中意外的发现，将所述微交联聚酰胺树脂制作成晶体粉末并用作3D打印材料时，具有制件烧结窗口宽、表面无结块，机械性能好尤其是断裂伸长率优异的特点。
[0020]进一步地，本专利技术优选封端交联剂为前述脂环族或芳香族的多胺或其混合物，相对于脂肪胺多胺的衍生结构具有优的加工窗口及机械性能，工业适用性更好。
[0021]进一步地，所述抗氧剂的用量为十二内酰胺质量的1
‑
8％优选2
‑
6％；
[0022]优选地，所述抗氧剂为选自受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复配抗氧剂，二者质量比为(1
‑
5)：1；
[0023]更优选地，所述受阻酚类抗氧剂为2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基
‑
苯酚、N,N
′‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或两种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为2
′‑
乙基双(4,6
‑
二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2,4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。
[0024]进一步地，步骤2)中采用溶解沉淀法制备微交联聚酰胺粉末的方法为：
[0025]将微交联聚酰胺树脂与成核剂加入至含乙醇的结晶釜中，升温到130
‑
150℃，恒温搅拌1
‑
4h，充分溶解；然后，将体系温度缓慢降至110
‑
120℃，恒温搅拌1
‑
5h；再将体系温度降至60℃以下，得到悬浮液；离心脱除溶剂，真空干燥，得到微交联聚酰胺固体；将固体研磨后筛分，得到微交联聚酰胺粉末；
[0026]优选地，所述微交联聚酰胺粉末的平均粒径为30
‑
100微米，优选50
‑
70微米。
[0027]通过本专利技术方法制备的微交联聚酰胺粉末的平均粒径较低，熔融后流动性好，粉末颗粒间粘接性好，有利于提高制件的机械性能。
[0028]进一步地，步骤2)中，成核剂用量为微交联聚酰胺树脂质量的1
‑
5％。乙醇用量可以为微交联聚酰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用微交联聚酰胺粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备微交联聚酰胺树脂以十二内酰胺为聚合单体，在含多胺低聚物或多胺加合物的封端交联剂存在下缩聚，制备得到微交联聚酰胺树脂；2)制备微交联聚酰胺粉末将微交联聚酰胺树脂采用溶解沉淀法得到微交联聚酰胺粉末。2.根据权利要求1所述的3D打印用微交联聚酰胺粉末的制备方法，其特征在于，所述微交联聚酰胺的数均分子量为15000
‑
50000，优选15000
‑
30000，相对粘度为1.5
‑
3.1，优选1.7
‑
2.1。3.根据权利要求1或2所述的3D打印用微交联聚酰胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤1)中微交联聚酰胺树脂的制备方法为：将十二内酰胺、封端交联剂、任选地抗氧剂加入至含水的反应釜中，氮气置换后高温高压下进行开环反应，随后进行常压缩聚反应，制备得到微交联聚酰胺；所述开环反应条件为：反应温度230
‑
310℃优选250
‑
290℃，反应压力2
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8Mpa优选3
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6MPa，反应时间1
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10h优选2
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6h；所述缩聚反应条件为：常压，反应温度200℃
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280℃优选220
‑
280℃，反应时间2
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12h，优选4
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12h。4.根据权利要求3所述的3D打印用微交联聚酰胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述封端交联剂的用量为十二内酰胺质量的2
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14％优选3
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12％；优选地，所述封端交联剂至少含有二氨基二苯基甲烷低聚物、苯基二甲胺低聚物、二氨基二环己基甲烷低聚物、环己基二甲胺低聚物、己二胺低聚物、二氨基二苯基甲烷环氧加合物、二氨基二环己基甲烷环氧加合物、异佛尔酮二胺环氧加合物、己二胺环氧加合物中的一种或多种，优选至少含有二氨基二苯基甲烷低聚物、苯基二甲胺低聚物、二氨基二环己基甲烷低聚物、环己基二甲胺低聚物、二氨基二苯基甲烷环氧加合物、二氨基二环己基甲烷环氧加合物、异佛尔酮二胺环氧加合物中的一种或多种；优选地，所述封端交联剂还包括任选地小分子多官能度胺，优选二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、三乙烯四胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的3D打印用微交联聚酰胺粉末的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗丛叶，高斌，刘大伟，牟昌盛，刘赵兴，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：