一种原位包覆单晶高镍三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种低温烧结并实现原位包覆的单晶高镍三元正极材料制备方法。将Ni

【技术实现步骤摘要】
一种原位包覆单晶高镍三元正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，尤其涉及一种低温烧结并实现原位包覆的单晶高镍三元正极材料制备方法。

技术介绍

[0002]在新能源汽车领域不断升温的背景下，锂离子电池也在市场的推动下逐步发展。就工业上普遍的水平而言，三元正极材料的各项性能数据都比较优秀。但是，随着消费市场需求的不断提高和新能源领域的不断发展，三元正极材料的性能需要进一步提升来应对更高的能量密度要求。
[0003]传统的高镍三元正极材料通常是球形的次级粒子，由纳米级初级粒子聚集。由于颗粒的机械强度低而且初级颗粒的表面积较大，因此存在机械强度低，耐高压性能差，压实密度低等问题，其次其高镍三元正极材料表面不稳定，容易和空气中的水分和CO2反应，生成残锂，影响正极材料的电化学性能。单晶形态的三元正极材料很好的规避了这些问题，有效提升了循环性能，因此非常有希望作为市场上主流的正极材料应用在动力电池体系中。然而，合成单晶正极材料，特别是富镍三元正极材料并不容易。迄今为止，一般是采用二段法高温烧结制备单晶三元正极材料，即首段高温烧结制备单晶正极材料，二段中温烧结进行表面修饰。但是高温烧结容易造成锂损失、NiO岩盐相的生成和Li/Ni混排，降低正极材料的电化学性能。目前助熔剂生长法是单晶三元正极材料的另一种合成方法。助熔剂的加入可以有效地降低单晶三元材料的烧结温度，降低Li/Ni混排，改善电化学性能。目前常规的助熔剂主要是KCl和NaCl，LiNO3等，但是采用这类助熔剂制备的单晶高镍三元正极材料还需要后续进行水洗，并且进行二次包覆，以改善正极材料的表面空气敏感性。
[0004]为了解决这一技术问题，本方案提供了一步烧结制备表面原位修饰的单晶高镍三元正极材料的新方法。我们采用了含钒的和含钼的化合物作为助熔剂。一方面是由于二者具有较强的助熔效果，熔点较低沸点较高。另一方面，在制备单晶三元正极材料的过程中，助熔剂可以与锂盐反应原位生成钒酸钼锂包覆层，从而起到提升材料电化学性能和结构稳定性的作用。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种原位包覆钒酸钼锂的单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2正极材料的制备方法。将商业化单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2材料的前驱体Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2采用一定比例与锂源混合，锂源为：草酸锂，硝酸锂，碳酸锂或氢氧化锂。同时混入含钼和含钒助熔剂，在一定温度下用微波烧结炉进行煅烧，制备得到拥有原位包覆层钒酸钼锂的单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2材料。通过表面包覆钒酸钼锂能够防止电解液与单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2颗粒表面的直接接触，从而减少不必要的副反应，阻止CEI膜的生长并提高单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2材料结构稳定性。而且钒酸钼锂是一种快离子导体，能够增强锂离子脱嵌的能力，进一步提升材料倍率性能。
[0006]本专利技术的技术效果是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种原位包覆钒酸钼锂的单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2正极材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤包括：
[0008](1)将镍钴锰氢氧化物Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2与锂盐按照摩尔比1:1.06～1:1.2进行混合，充分研磨，得到混合粉末a；
[0009](2)将由含钼助熔剂和含钒助熔剂形成的混合粉末b与所述混合粉末a混合并研磨均匀，得到混合粉末c；其中，混合粉末b在混合粉末c中的质量分数为2％～10％；
[0010](3)将所述混合粉末c在氧气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升至120
‑
180℃保温2
‑
3h,以2～10℃/min的升温速率升至400～500℃并保温4～6h，随后以1～2℃/min的升温速率升至800～900℃并保温12～18h，随炉冷却得到固体块状材料；
[0011](4)将所述固体块状材料破碎研磨后和去离子水以1：10的质量比混合，超声分散5min，然后快速抽滤后放置120℃鼓风干燥箱干燥2h，收集干燥后的固体，得到原位包覆钒酸钼锂的单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2正极材料。
[0012]优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物和锂盐的摩尔比为1:1.08～1.15。
[0013]优选的，步骤(1)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种，优选草酸锂。
[0014]优选的，步骤(2)中所述混合粉末b中含钒助熔剂和含钼助熔剂中的金属离子钒和金属离子钼的摩尔比为1:1。
[0015]优选的，步骤(2)中所述含钒助熔剂为三氧化钒(V2O3)、五氧化钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)；所述含钼助熔剂为氧化钼(MoO3)或钼酸铵((NH4)2MoO4)。
[0016]优选的，步骤(2)中，混合粉末b中还可以加入其他助熔剂，所述其他助熔剂为氟化钾(KF)、氯化钙(CaCl2)、氯化锂(LiCl)、氧化铅(PbO)、氧化硼(B2O3)、氯化钠(NaCl)中的一种。
[0017]优选的，所述其他助熔剂的质量分数为所述混合粉末b的10％～50％。
[0018]优选的，步骤(3)中将所述混合粉末c在氧气氛围中以5℃/min的升温速率升至160℃保温2h,以5℃/min的升温速率升至450℃并保温5h，随后以1℃/min的升温速率升至880℃并保温16h，随炉冷却得到固体块状材料。
[0019]一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本专利技术所述的一种原位包覆钒酸钼锂的单晶NCM三元材料。
[0020]有益效果：
[0021]本专利技术所述方法中，首先将单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2正极材料前驱体与锂盐混合，同时加入含钼助熔剂和含钒助熔剂，然后将混合粉末进行热处理，随后进行破碎、水洗，其中含钼的助熔剂和含钒的助熔剂不仅可以在煅烧前期促进一次颗粒独立生长，控制颗粒大小。
[0022]同时在高温煅烧的后期含钼的助熔剂、含钒的助熔剂和锂盐反应生成钒酸钼锂包覆在单晶LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2正极材料的表面，最终得到了原位包覆钒酸钼锂的单晶形貌较好的微米级单晶Li本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位包覆单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将镍钴锰氢氧化物Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2与锂盐按照摩尔比1:1.06～1:1.2进行混合，研磨得到混合粉末a；(2)将由含钼助熔剂和含钒助熔剂形成的混合粉末b与所述混合粉末a混合并研磨均匀，得到混合粉末c；其中，混合粉末b在混合粉末c中的质量分数为2％～10％；(3)将所述混合粉末c在氧气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升至120
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180℃保温2
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3h,以2～10℃/min的升温速率升至400～500℃并保温4～6h，随后以1～2℃/min的升温速率升至800～900℃并保温12～18h，随炉冷却得到固体块状材料；(4)将所述固体块状材料破碎研磨后和去离子水混合，超声分散、抽滤后放置鼓风干燥箱干燥，收集干燥后的固体，得到原位包覆钒酸钼锂的单晶LiNi
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Co
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Mn
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O2正极材料。2.如权利要求1所述的一种原位包覆单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍钴锰氢氧化物和锂盐的摩尔比为1:1.08～1.15；所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种。3.如权利要求2所述的一种原位包覆单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为草酸锂。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云建，曾天谊，窦爱春，周玉，苏明如，潘凌理，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：