一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，以廉价易得的原料1,4

【技术实现步骤摘要】
一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法。

技术介绍

[0002]螺旋结构的碳纳米带在电子态、吸收宽度和分子堆积等方面具有独特的优势，已经广泛应用到场效应晶体管、有机太阳能电池等很多领域。手性螺旋碳纳米带在手性圆偏振发光方面具有潜在的重要应用，可以应用在手性显示、光学存储、光学编码等领域。手性螺旋碳纳米带在手性光学领域的实际应用还比较少，这主要是受限于目前的合成方法比较少。
[0003]扭曲的六苯并蔻分子(c
‑
HBC)具有独特的双凹面结构，在溶液中翻转互变、固态下构型保持，一方面有助于削弱分子间的堆积、提高了分子的溶解度和可加工性，另一方面独特的有序互补式堆积使该类分子具有较高的电导率和光子传输特性。中国专利ZL201711394671.0中利用巴顿
‑
凯洛格反应(Barton
‑
Kellogg Reaction)专利技术了一种合成沙滩椅式并九苯衍生物的方法。然而以c
‑
HBC为基本单元的螺旋型碳纳米带还没有被报道。本专利技术也正是基于此而提出的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术提供了一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，以廉价易得的原料1,4
‑
二溴
‑
2,3
‑
双(溴甲基)丁
‑2‑
烯出发，首先通过狄尔斯
‑
阿尔德反应(D
‑
A反应)得到并多苯多醌骨架，然后通过Corey
‑
Fuchs反应、Suzuki
‑
Miyaura反应得到关环的前体，最后通过关环反应得到最终产物。
[0007]具体的，本专利技术的合成方法可包括以下步骤：
[0008](1)在惰性气体保护下，将6,7
‑
双(十二烷氧基)
‑
1,4
‑
蒽醌(即化合物2)和碘化钾溶于有机溶剂A中，搅拌加入1,4
‑
二溴
‑
2,3
‑
双(溴甲基)丁
‑2‑
烯(即化合物1)，反应，所得产物分离干燥后，与三苯基膦溶解于有机溶剂B中，常温下注入四氯化碳，继续反应，得到中间产物一(即化合物3，6,9,16,19
‑
四(二氯亚甲基)
‑
2,3,12,13
‑
四(十二烷氧基)
‑
6,9,16,19
‑
四氢并八苯)；
[0009](2)在惰性气体保护下，将中间产物一、苯硼酸和碱溶于溶剂C中，在催化剂作用下，通过Suzuki
‑
Miyaura偶联反应，得到中间产物二(即化合物4，2,3,12,13
‑
四(十二烷氧基)
‑
6,9,16,19
‑
四(二苯基亚甲基)
‑
6,9,16,19
‑
四氢并八苯)；
[0010](3)在惰性气体保护下，将中间产物二溶于甲苯，在碘及环氧丙烷的作用下，光照反应，去除溶剂后得到未完全闭环的中间体，再将该未完全闭环的中间体溶于有机溶剂D
中，加入三氯化铁的无水硝基甲烷溶液并搅拌反应，即得到目的产物(即化合物5，含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体)。
[0011]进一步的，本专利技术的6,7
‑
双(十二烷氧基)蒽
‑
1,4
‑
二酮(化合物2)根据文献合成，以邻苯二酚为原料，通过2步合成。(参考文献：Org.Lett.2009,11(11),2225
‑
2228)。
[0012]进一步的，步骤(1)中，6,7
‑
双(十二烷氧基)
‑
1,4
‑
蒽醌、碘化钾、1,4
‑
二溴
‑
2,3
‑
双(溴甲基)丁
‑2‑
烯、三苯基膦的摩尔比为(2～3)：(10～15)：1：(10～15)，具体的，摩尔比可以为2.5:13.2:1:12。
[0013]进一步的，步骤(1)中，加入1,4
‑
二溴
‑
2,3
‑
双(溴甲基)丁
‑2‑
烯后的反应温度为110～180℃，反应时间为24～72h。
[0014]进一步的，步骤(1)中，继续反应的温度为100～140℃，时间为12～48h。
[0015]进一步的，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为DMA(N,N
‑
二甲基乙酰胺)、DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)或NMP(N
‑
甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
[0016]进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯中的一种或几种。
[0017]进一步的，步骤(2)中，苯硼酸和碱的摩尔用量分别为中间产物一摩尔用量的8～24倍。具体的，化合物3、苯硼酸和碱的摩尔当量比可以为1:20:20，或1:10:10。
[0018]进一步的，步骤(2)中，催化剂摩尔用量为中间产物一摩尔用量的5～30％，可选为10％。如反应中还可以加入配体，配体可以为用2
‑
双环己基膦
‑
2',6'
‑
二甲氧基
‑
1,1'
‑
二联苯(S
‑
phos)等。此时，钯催化剂、配体与化合物3的摩尔当量比可以为0.1:0.25:1。
[0019]进一步的，步骤(2)中，偶联反应的温度为70～110℃，时间为8～48h。
[0020]进一步的，步骤(2)中，所用催化剂为双(二亚苄基丙酮)钯(0)、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'
‑
双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种或几种。
[0021]进一步的，步骤(2)中，所用碱为碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾中的一种或几种。
[0022]进一步的，步骤(2)中，所用溶剂C为有机溶剂与水按体积比2～30:1的混合，其中，有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或1,4
‑
二氧六环中的一种或几种。
[0023]进一步的，步骤(3)中，碘的用量与中间产物二的摩尔当量比至少为10:1。
[0024]进一步的，步骤(3)中，光照反应的温度控制不超过40℃，时间为6～24h。
[0025]进一步的，步骤(3)中，光照所用光源为高压汞灯或紫外灯。
[0026]进一步的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将6,7
‑
双(十二烷氧基)1,4
‑
蒽醌和碘化钾溶于有机溶剂A中，搅拌加入1,4
‑
二溴
‑
2,3
‑
双(溴甲基)丁
‑2‑
烯，反应，所得产物分离干燥后，与三苯基膦溶解于有机溶剂B中，常温下注入四氯化碳，继续反应，得到中间产物一；(2)在惰性气体保护下，将中间产物一、苯硼酸和碱溶于溶剂C中，在催化剂作用下，通过Suzuki
‑
Miyaura偶联反应，得到中间产物二；(3)在惰性气体保护下，将中间产物二溶于甲苯，在碘及环氧丙烷的作用下，光照反应，去除溶剂后得到未完全闭环的中间体，再将该未完全闭环的中间体溶于有机溶剂D中，加入三氯化铁的无水硝基甲烷溶液并搅拌反应，即得到目的产物。2.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，6,7
‑
双(十二烷氧基)蒽
‑
1,4
‑
二酮、碘化钾、1,4
‑
二溴
‑
2,3
‑
双(溴甲基)丁
‑2‑
烯的摩尔比为(2～3)：(10～15)：1。3.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，加入1,4
‑
二溴
‑
2,3
‑
双(溴甲基)丁
‑2‑
烯后的反应温度为110～180℃，反应时间为24～72h；继续反应的温度为100～140℃，时间为12～48h。4.根据权利要求1所述的一种含双[6]螺旋结构的六苯并蔻二聚体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘泰峰，肖胜雄，兰宇英，李晋，朱睿，潘梦媛，李林，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：