一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用，该受体材料以非平面型六苯并蔻为核心，四周通过共价键连接各种芳基单元，得到具有三维空间构型的分子。大体积芳基单元的引入降低了六苯并蔻的强自聚集，有利于给受体材料形成合适尺度的相分离，从而有利于载流子的分离与传输，提高光伏器件的能量转换效率。与现有技术相比，本发明专利技术提供的六苯并蔻基非富勒烯受体材料的合成路线简单易行，合成步骤少，可用于大规模合成，同时，当其作为电子受体材料制得的有机太阳能电池得到非常高的开路电压和较好的能量转换效率等。开路电压和较好的能量转换效率等。开路电压和较好的能量转换效率等。

【技术实现步骤摘要】
一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]有机太阳能电池(OSCs)因其具有成本低、质量轻、易于制成柔性器件等诸多优点而备受关注。近年来，得益于有机小分子和聚合物给体材料、非富勒烯小分子和聚合物受体材料、空穴及电子传输层材料、器件结构优化等多方面的进展，有机太阳能电池发展迅猛，基于富勒烯的有机太阳能电池的能量转换效率已经超过11％(Adv.Mater.2015,27,1035；Nat.Photon.2015,9,174；Adv.Mater.2016,28,967；Nat.Energy 2016,1,15027；Adv.Mater.2017,29,1606729；Energy Environ.Sci.2017,10,258)。但由于富勒烯衍生物的光吸收较弱，且其结构功能化有限，使得基于富勒烯的太阳能电池的发展遇到瓶颈，难以进一步提高器件的短路电流和开路电压，导致了相对较高的能量损失和器件性能的不足。可喜的是，自2015年以来，基于非富勒烯受体(NFAs)的有机太阳能电池的效率飞速提升，出现了以ITIC(Adv.Mater.2015,27,1170
–
1174)、Y6(Joule,2019,3,1140)为代表的明星小分子受体材料，伴随着聚合物给体材料的共同发展，使得单结有机太阳能电池的能量转换效率突破了19％(Adv.Mater.2021,2102420)。然而，相比于钙钛矿太阳能电池和硅基太阳能电池，有机太阳能电池的能量转换效率依然偏低，距离商业化应用还有一定距离。
[0003]六苯并蔻(又称六苯并晕苯，HBC)单元是由十三个六元环稠合而成的共轭大环分子，高度共轭的分子结构使其具有强的π
‑
π堆积能力、高的载流子迁移率以及优异的自组装性能。在溶液或固相中，六苯并蔻能自组装形成柱状或纳米管结构。这些性质赋予了六苯并蔻在例如有机太阳能电池和有机场效应晶体管等有机电子领域中的潜在应用。其中，非平面型六苯并蔻分子(c
‑
HBC)，由于外围六个苯环稠合于中间的晕苯单元而导致的空间拥挤，使得该分子具有独特的双凹面结构。
[0004]2010年，Nuckolls团队利用p型c
‑
HBC和n型C
60
半导体界面之间的形状互补来调节有机太阳能电池中p
‑
n结的电子性质，由于未经烷基链修饰的六苯并蔻分子溶解性很差，因而只能依次对c
‑
HBC和C
60
进行热蒸发，制得双层结构的光伏器件的能量转换效率仅为0.77％(ChemPhysChem 2010,11,799
–
803)。2013年，该团队以经过十二烷氧基修饰的六苯并蔻(12
‑
c
‑
HBC)为电子给体材料，富勒烯衍生物PC
70
BM作为电子受体材料，用溶液加工的方法制得了能量转换效率最高为2.41％的本体异质结型太阳能电池。然而，该太阳能电池的性能受光活性层中给受体材料质量比的影响很大，原因在于c
‑
HBC分子太容易聚集导致了过度的相分离，破坏了其与PC
70
BM之间的形状互补p
‑
n结(J.Am.Chem.Soc.2013,135,6,2207
–
2212)。2015年，Loo团队将氟、氯等卤原子取代c
‑
HBC外围的氢原子，使得分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级降低，成为电子受体材料。经八氟八氯取代的六苯并蔻(8F
‑
8Cl
‑
cHBC)与聚(3
‑
己基噻吩)(P3HT)给体材料制得的太阳能电池获得了最高1.2％的能量转换效率(Chem.Mater.2015,27,1892
–
1900)。
[0005]以上例子说明，六苯并蔻衍生物可以作为有机太阳能电池的电子给体或受体材料。虽然研究表明六苯并蔻具有高的载流子迁移率，但是十几年来对该分子的研究仍然有限。以该结构制备的有机太阳能电池仅有几例，且都性能不佳。究其原因，一方面，六苯并蔻单元的光谱吸收太窄，最大截止吸收波长甚至不到500nm，不能高效利用太阳光子，导致大量能量损失。另一方面，六苯并蔻分子的过度聚集使得光活性层膜产生过大的相分离，不利于载流子的高效分离和传输。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了提供一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用。
[0007]本专利技术提供的新型六苯并蔻基非富勒烯受体材料的结构特点为以非平面型六苯并蔻为核心，四周通过共价键连接各种芳基单元，得到具有三维空间构型的分子。大体积芳基单元的引入降低了六苯并蔻的强自聚集，有利于给受体材料形成合适尺度的相分离，从而有利于载流子的分离与传输，提高光伏器件的能量转换效率。该类六苯并蔻基非富勒烯受体材料具有较好的溶解性和优异的热稳定性，适用于溶液加工法制备光伏器件。该类材料的紫外
‑
可见光吸收光谱明显拓宽并增强，特别是对长波区域的可见光有很强的吸收，因而能更高效地利用太阳光子。吸电子芳基单元的引入，降低了六苯并蔻基非富勒烯受体材料的HOMO和LUMO能级，使其从电子给体材料转变为电子受体材料，从而能够匹配更多材料以制备本体异质结型有机太阳能电池。此外，本专利技术提供的六苯并蔻基非富勒烯受体材料的合成路线简单易行，合成步骤少，可用于大规模合成。以目前常用的p型聚合物为电子给体材料，本专利技术提供的六苯并蔻衍生物为电子受体材料制得的有机太阳能电池得到非常高的开路电压和较好的能量转换效率。
[0008]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术的技术方案之一提供了一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料，其化学结构式如下所示：
[0010][0011]其中，Ar为以下基团中的任意一种：
[0012][0013][0014]其中，R为氢、具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基。
[0015]进一步的，Ar基团可以为此时，对应的六苯并蔻基非富勒烯受体材料的结构式如下：
[0016]其中，R可以为等。
[0017]本专利技术的技术方案之二提供了一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)在惰性气体保护下，将6
‑
双(4
‑
溴苯基)亚甲基
‑
13,13
‑
二氢并五苯(即化合物1)溶解于溶剂中，在氧化剂作用下得到6
‑
双(4
‑
溴苯基)亚甲基
‑
13
‑
羰基并五苯(即化合物
2)；
[0019](2)在惰性气体保护下，将6
‑
双(4<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料，其特征在于，其化学结构式如下所示：其中，Ar为以下基团中的任意一种：
其中，R为氢、具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基。2.根据权利要求1所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料，其特征在于，Ar为3.如权利要求1或2所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将6
‑
双(4
‑
溴苯基)亚甲基
‑
13,13
‑
二氢并五苯溶解于溶剂中，在氧化剂作用下得到6
‑
双(4
‑
溴苯基)亚甲基
‑
13
‑
羰基并五苯；(2)在惰性气体保护下，将6
‑
双(4
‑
溴苯基)亚甲基
‑
13
‑
羰基并五苯溶解于溶剂中，在劳森试剂作用下反应，得到6
‑
双(4
‑
溴苯基)亚甲基
‑
13
‑
硫基并五苯；(3)将6
‑
双(4
‑
溴苯基)亚甲基
‑
13
‑
硫基并五苯与4,4
’‑
重氮甲基
‑
双(4
‑
溴苯)在溶剂中
混合，加入三苯基膦反应得到6,13
‑
双(双(4
‑
溴苯基)亚甲基)
‑
并五苯；(4)在惰性气氛下将6,13
‑
双(双(4
‑
溴苯基)亚甲基)
‑
并五苯与单质碘溶解于甲苯中，在紫外光照射下生成1,6,13,18
‑
四溴
‑
六苯并蔻；(5)在惰性气体下，将1,6,13,18
‑
四溴
‑
六苯并蔻与联硼酸频那醇酯溶解于溶剂中，在催化剂A和碱A的作用下反应，得到1,6,13,18
‑
四(频那醇酯)
‑
六苯并蔻；(6)在惰性气体下，将1,6,13,18
‑
四(频那醇酯)
‑
六苯并蔻与原料化合物溶解于溶剂中，在催化剂B和碱B的作用下，通过Suzuki
‑
Miyaura偶联反应，得到目标产物；其中，原料化合物为以下化合物中的任一种：
4.根据权利要求3所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽维，肖胜雄，杨磊，朱欣，张卓，孟靖，万传明，杨雨琴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：