MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法。MFI分子筛的制备方法包括：步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；步骤S2，对水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；步骤S3，对MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。通过无氧焙烧晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛微孔，抑制底物内扩散及其造成的副反应，并且以季铵类模板剂热分解的含氮碱性气体在高温下改性MFI型分子筛强酸性位点，不需要额外的碱改性，提升了催化剂的选择性，缩短催化剂的制备流程，且催化剂使用寿命长。且催化剂使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】
MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法


[0001]本专利技术涉及己内酰胺制备领域，具体而言，涉及一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法。

技术介绍

[0002]己内酰胺是工业化生产尼龙过程中的一种重要中间体，环已酮肟的Beckmann(贝克曼)重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前，在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺。尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。为了克服以上缺点，近年来采用分子筛等固体酸催化环己酮肟气相Beckmann重排工艺受到关注。但是，气相Beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快，而且催化剂的选择性也比较低。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法，以解决现有技术中的气相贝克曼制备己内酰胺时催化剂易失活的问题。
[0004]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种MFI分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；步骤S2，对水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；步骤S3，对MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。
[0005]进一步地，上述硅源、水和季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.1～1.5。
[0006]进一步地，上述混合物还包括铝源或钛源，优选铝源选自铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或多种，进一步优选铝源选自铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠或偏铝酸钾中的一种或多种；优选钛源为钛酸酯中的一种或多种，进一步优选钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或多种，硅源、铝源、钛源、水、季铵类模板剂的摩尔比为1：0～0.001：0～0.002：10～50：0.1～1.5。
[0007]进一步地，上述硅源硅酸酯中的任意一种，优选硅源选自选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
[0008]进一步地，上述季铵类模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种。
[0009]进一步地，上述MFI型分子筛为全硅分子筛Silicalite
‑
1、硅铝比大于1000的硅铝分子筛ZSM
‑
5或硅钛比大于500的钛硅分子筛TS
‑
1中的一种或多种。
[0010]进一步地，上述步骤S1包括：将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水解反应，得到水解体系，优选水解反应的温度为20～60℃，优选水解反应的时间为2～6h；对水解体系进行蒸馏除醇，得到胶液，优选蒸馏的温度为70～100℃，优选蒸馏的时间为1～8h；对胶液进行水热晶化，得到水热合成体系，优选水热晶化反应的温度为150～200℃，优选晶化反应的时间为36～96h。
[0011]进一步地，上述干燥的温度为60～140℃，干燥的时间为2～180h。
[0012]进一步地，上述无氧焙烧的温度为600～1000℃，优选无氧焙烧在保护气体中进行，优选保护气体为惰性气体或氮气，优选惰性气体为氦气、氖气或氩气中的一种或多种，优选保护气体的气体空速为0～1.0h
‑1，焙烧时间为1～8h。
[0013]根据本专利技术的另一方面，提供了一种MFI分子筛，采用上述任一种的制备方法制备而成。
[0014]根据本专利技术的又一方面，提供了一种己内酰胺的制备方法，制备方法包括：在载气作用下对环己酮肟溶液进行气化，得到气化物；将气化物输送反应器内进行气相贝克曼重排反应，得到含有己内酰胺的反应液和反应后载气，反应器内装载有上述的MFI分子筛。
[0015]进一步地，上述载气是氮气、氢气、CO2、氩气中的一种，优选环己酮肟溶液中的溶剂为C1～C6的饱和脂肪醇，进一步优选为C1～C3饱和脂肪醇。
[0016]进一步地，上述制备方法还包括：反应后载气用洗涤剂洗涤后返回环己酮肟的气化过程重复使用；洗涤剂为水、有机溶剂、水溶液、有机溶液中的任意一种，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、环己醇、叔丁醇中的任意一种，有机溶液包括三氟乙酸甲醇溶液、苯磺酸乙醇溶液中的任意一种，水溶液包括酸性溶液、碱性溶液和中性溶液，优选酸性溶液包含硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、磷酸盐水溶液中的任意一种或多种；碱性溶液包含氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液中的任意一种或多种；优选中性溶液包含氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、聚乙烯醇水溶液中的任意一种或多种，优选洗涤的温度为0～50℃，优选洗涤剂与载气质量比为0.01～10:1。
[0017]进一步地，上述制备方法还包括：将反应液进行蒸馏，得到回收溶剂；采用吸附剂对回收溶剂进行吸附处理，得到净化溶剂；将净化溶剂作为环己酮肟溶液的溶剂使用。
[0018]进一步地，上述吸附剂为活性炭、离子交换树脂、分子筛中的一种或多种，优选离子交换树脂为强酸性离子交换树脂，优选分子筛优选4A分子筛、13X分子筛、Y分子筛中的任意一种，优选回收溶剂经过吸附剂的质量空速0.5～10h
‑1。
[0019]应用本专利技术的技术方案，通过无氧焙烧晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛微孔，抑制底物内扩散及其造成的副反应，并且以季铵类模板剂热分解的含氮碱性气体在高温下改性MFI型分子筛强酸性位点，从而不需要在焙烧后对其进一步的碱改性，不仅提升了催化剂的选择性，而且缩短催化剂的制备流程，减少资源消耗。本申请的制备方法简化了制备过程，提高了催化剂选择性，生产成本低、易于工业化。采用本申请制备方法制备得到的分子筛，可以作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，该催化剂具有催化活性好、选择性高、使用寿命长的特点。
具体实施方式
[0020]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0021]如本申请
技术介绍
所分析的，现有技术的气相贝克曼制备己内酰胺时催化剂易失活，为了解决该问题，本申请提供了一种MFI分子筛及其制备方法和己内酰胺的制备方法。
[0022]在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种MFI分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；步骤
S2，对水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；步骤S3，对MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。
[0023]本申请的制备方法通过水热合成进行晶化得到MFI分子筛晶体，在过滤、洗涤、干燥后得到含有MFI分子筛晶体的MFI型分子筛前驱体，通过无氧焙烧MFI型分子筛前驱体中晶化后的分子筛晶体，使得分子筛孔道内的季铵类模板剂原位碳化，封闭或缩短分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水热合成，得到水热合成体系；步骤S2，对所述水热合成体系进行过滤、洗涤、干燥，得到MFI型分子筛前驱体；步骤S3，对所述MFI型分子筛前驱体进行无氧焙烧，得到MFI型分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、所述水和所述季铵类模板剂的摩尔比为1：10～50：0.1～1.5；优选混合物还包括铝源或钛源，优选所述铝源选自铝酸盐和偏铝酸盐中的一种或多种，进一步优选所述铝源选自铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠或偏铝酸钾中的一种或多种；优选所述钛源为钛酸酯中的一种或多种，进一步优选所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或多种，所述硅源、所述铝源、所述钛源、所述水、所述季铵类模板剂的摩尔比为1：0～0.001：0～0.002：10～50：0.1～1.5。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸酯中的任意一种，优选所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；和/或所述季铵类模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种；和/或所述MFI型分子筛为全硅分子筛Silicalite
‑
1、硅铝比大于1000的硅铝分子筛ZSM
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5或硅钛比大于500的钛硅分子筛TS
‑
1中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将硅源、水和季铵类模板剂的混合物进行水解反应，得到水解体系，优选所述水解反应的温度为20～60℃，优选水解反应的时间为2～6h；对所述水解体系进行蒸馏除醇，得到胶液，优选蒸馏的温度为70～100℃，优选蒸馏的时间为1～8h；对所述胶液进行水热晶化，得到所述水热合成体系，优选所述水热晶化反应的温度为150～200℃，优选晶化反应的时间为36～96h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～140℃，干燥的时间为2～180h；和/或所述无氧焙烧的温度为600～1000℃，优选所述无...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，丁克鸿，徐林，王铖，王刚，梅学赓，郭昊天，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：