电极复合材料以及使用其的电极层和固态电池制造技术

本发明专利技术涉及将作为活性物质的钛铌复合氧化物与固体电解质组合使用的电极复合材料，提供使用其构成固态电池时可以得到优异的电池特性、尤其是优异的充放电效率的新型的电极复合材料。一种电极复合材料，其包含硫化物固体电解质和活性物质，所述硫化物固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素，前述活性物质用通式Ti1±

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极复合材料以及使用其的电极层和固态电池


[0001]本专利技术涉及可适宜地用于例如固态电池、尤其是全固态锂二次电池等的电极复合材料。

技术介绍

[0002]全固态锂二次电池中使用的电极通常如下制造：将由能够通过充电而嵌入锂离子的材料形成的活性物质的颗粒与粘结剂、导电材料和溶剂混合，将得到的复合材料涂布在集电体的表面并使其干燥而制成涂膜，进而实施压制加工。现在，市售的电池的电极基本使用碳材料(也称作“石墨”)作为活性物质。然而，在将碳材料用作电极活性物质方面，在电极的短路、电池变形时会产生发烟、着火的事故，并不是充分确保安全性的材料。另外，在容量的方面已经达到理论极限，需要开发新型的电极活性物质。
[0003]近年来，作为代替碳材料的活性物质，金属复合氧化物的研究正在推进，其中，钛氧化物备受注目。报告了将钛氧化物用作电极活性物质的电池能够稳定地快速充放电。其中，锂钛复合氧化物Li[Li
1/3
Ti
5/3
]O4(LTO)作为能够不使晶格的结构/尺寸改变地吸储/释放锂离子的材料、作为高可靠性用途的锂离子电池的电极活性物质备受注目，实用化也正在进行。
[0004]然而，LTO电极与石墨系电极相比，单位质量及单位体积的容量小，进而作为电极的电极电位高，因此电池的工作电压低。因此，为了确保安全性地提高能量密度，要求更高容量的金属复合氧化物电极材料。
[0005]此处，以TiNb2O7为代表的钛铌复合氧化物具有LTO的约2倍的单位质量及单位体积容量这一高理论容量，作为可以期待获得高能量密度(充放电容量)的材料而备受注目。
[0006]关于将钛铌复合氧化物用作活性物质的技术，例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用负极材料，其将BET比表面积为0.18m2/g以上的TiNb2O7等钛铌复合氧化物用作活性物质。
[0007]专利文献2公开了一种电池用活性物质材料，其包含压缩破裂强度为10MPa以上的二次颗粒和在前述二次颗粒的表面的至少一部分上形成的碳材料相，所述二次颗粒为活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，前述活性物质的一次颗粒包含钛铌复合氧化物等铌复合氧化物。
[0008]另外，专利文献3公开了一种使用具备负极活性物质层的负极而得到的非水电解质电池，所述负极活性物质层包含含铌钛复合氧化物的颗粒。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1：日本特开2010
‑
287496号公报
[0012]专利文献2：日本特开2015
‑
88467号公报
[0013]专利文献3：日本特开2016
‑
219355号公报

技术实现思路

[0014]专利技术要解决的问题
[0015]如前所述，钛铌复合氧化物具有高理论容量，是作为活性物质材料而备受注目的材料，但是即使在使用液体系电解质时发挥出优异的电池性能，其与固体电解质组合使用时的特性也是未知数。液体系电解质和固体电解质由于反应界面的状态不同，因此不仅有可能无法得到期待的电池特性，甚至有可能原本就无法发挥作为电池的功能。
[0016]因此，本专利技术涉及将作为活性物质的钛铌复合氧化物与固体电解质组合使用的电极复合材料，提供使用其构成固态电池时可以得到优异的电池特性、尤其是优异的充放电效率的新型的电极复合材料。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]本专利技术提出一种电极复合材料，其包含硫化物固体电解质和活性物质，前述硫化物固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素，
[0019]前述活性物质用通式Ti1±
α
Nb2±
β
O7±
γ
(式中，0≤α＜1、0≤β＜2、0≤γ＜0.3)表示，
[0020]前述活性物质的粒径D
50
(也称作“D
50”)相对于BET比表面积(也称作“BET比表面积”或“BET”)之比(D
50
(μm)/BET(m2/g))为0.005以上且5.0以下，前述粒径D
50
是通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测得的基于体积基准粒度分布的体积累积粒径成为50％的粒径，前述BET比表面积是通过多分子层吸附理论由气体吸附等温曲线分析得到的。
[0021]专利技术的效果
[0022]对于本专利技术提出的电极复合材料而言，关于作为活性物质的钛铌复合氧化物，将D
50
相对于BET比表面积之比(D
50
(μm)/BET(m2/g))调整为规定范围，另一方面，关于固体电解质，使用含有锂(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素的硫化物固体电解质，从而构成电极复合材料，由此，使用该电极复合材料构成固态电池时，可以得到优异的电池特性、尤其是优异的充放电效率。
附图说明
[0023]图1为针对实施例1～5及比较例1中使用的固体电解质，示出用X射线衍射法而测得的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
[0024]接着，基于实施方式例对本专利技术进行说明。但是，本专利技术并不限定于以下说明的实施方式。
[0025]<本电极复合材料>
[0026]本专利技术的实施方式的一个例子的电极复合材料(称作“本电极复合材料”)包含由通式Ti1±
α
Nb2±
β
O7±
γ
(式中，0≤α＜1、0≤β＜2、0≤γ＜0.3)所示的化合物形成的活性物质(称作“本活性物质”)和硫化物固体电解质(称作“本固体电解质”)。
[0027](本活性物质)
[0028]本活性物质由通式(1)：Ti1±
α
Nb2±
β
O7±
γ
(式中，0≤α＜1、0≤β＜2、0≤γ＜0.3)所示的钛铌复合氧化物形成即可。其中，优选由具有与TiNb2O7的晶体结构相同的晶体结构、即单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的钛铌复合氧化物形成。
[0029]前述通式(1)中的α优选为0以上且小于1，其中优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下。
[0030]前述通式(1)中的β优选为0以上且小于2，其中优选为1以下，进一步优选为0.5以下。
[0031]前述通式(1)中的γ优选为0以上且小于0.3，其中优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
[0032]需要说明的是，本活性物质中，也可以将通式(1)的Ti或Nb元素的一部分置换为B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Ba、Mo、W、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Pb等。
[0033]本活性物质的D
50
相对于BET之比(D
50
(μm)/BET(m2/g))优选为0.005以上且5.0以下。
[0034]通过将本活性物质的前述比(D
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电极复合材料，其包含硫化物固体电解质和活性物质，所述硫化物固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素，所述活性物质用通式Ti1±
α
Nb2±
β
O7±
γ
表示，式中，0≤α＜1、0≤β＜2、0≤γ＜0.3，所述活性物质的粒径D
50
相对于BET比表面积(BET)之比D
50
(μm)/BET(m2/g)为0.005以上且5.0以下，所述粒径D
50
是通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测得的基于体积基准粒度分布的体积累积粒径成为50％的粒径，所述BET比表面积是通过多分子层吸附理论由气体吸附等温曲线分析得到的。2.根据权利要求1所述的电极复合材料，其中，所述活性物质的所述粒径D
50
为0.1μm以上且8.0μm以下。3.根据权利要求1或2所述的电极复合材料，其中，所述活性物质的所述BET比表面积为1.0m2/g以上且20m2/g以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极复合材料，其中，所述活性物质的所述粒径D
50
、粒径D
90
和粒径D
10
的关系满足(D
90
(μm)
‑
D
1...

【专利技术属性】
技术研发人员：茂木晓，大村淳，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：