锂离子电池的补锂添加剂Li6MnO4的一种制备方法技术

本发明专利技术提供了锂离子电池的补锂材料Li6MnO4的一种制备方法。具体为：1)将原材料锂盐与锰盐按照锂与锰摩尔比6

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池的补锂添加剂Li6MnO4的一种制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极补锂材料领域，具体涉及锂离子电池的补锂添加剂Li6MnO4的一种制备方法。

技术介绍

[0002]锂离了电池广泛用于便携式电子产品和新能源汽车中。随着对高容量电池的需求的增加，使用更高容量的电极材料被提出。当前，各种高容量的负极材料已被广泛地用于锂离子电池中。但是，固体电解质界面膜(SEI)的形成和其他反应的发生，将会造成电池的初始容量损失，导致首周循环的库仑效率降低。为了补偿由负极的初始容量的损失引起的锂的损失，研究人员正在寻找可以提供大量不可逆Li+的新材料，以补偿首周循环中活性锂的损失。添加了该材料的电池的可逆容量、容量保持率和能量密度都应该增加。
[0003]目前，锂离子电池的补锂方法可分为两类：向正极添加补锂添加剂和对负极进行预锂化。通常，通过电化学方法和化学方法将锂补充至负极。常见的负极预锂化材料有金属锂等。但是，这种材料具有稳定性差、与极性溶剂和空气不相容、成本高、制备困难、空气稳定性差和不方便实际应用(涉及电池的组装和拆卸)等缺点；通常采用电化学方法向正极添加补锂添加剂，一般在匀浆过程中加入补锂添加剂。在首充过程中，添加剂中的锂嵌入负极，进而对负极进行补锂。
[0004]采用补锂技术的锂离子电池主要具有以下优点：(1)电池首周的可逆容量增加，电池的实际能量密度提升；(2)实现负极材料(石墨，硅碳等)体积的预膨胀，减少材料颗粒在嵌锂过程中的破裂和极化可能性，进一步提升负极材料的机械稳定性和循环性能；(3)一些预锂化技术可以预先形成人造SEI膜，即代替锂离子电池的化成步骤。
[0005]Li6MnO4材料是一种理想的补锂材料，具有较高的首次充电比容量以及极低的首次库伦效率。现有的报道中鲜有合成Li6MnO4的方法，且皆为高温固相烧结法，此方法对原料的研磨要求高，制得的成品粒径分布范围宽，形貌不规则，颗粒尺寸大，且批次均一性差。鉴于上述问题，本专利技术提供一种Li6MnO4材料的制备方法。制备出的产品批次重现性好，颗粒均匀且粒度很小，并且操作方便，合成工艺简单，且污染少，同时又可以减少液相中易出现的硬团聚现象，成本低。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种新型、操作简单、低成本、易于产业化，适用于锂离子电池的补锂添加剂Li6MnO4的制备方法，其目的是为了对负极进行预锂化，进一步增加第一循环的可逆容量。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]一种Li6MnO4补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤1：将锂盐与锰盐按锂与锰的摩尔比为6-7.5∶1的比例称取并溶于溶剂中，搅拌后得到均一溶液；
[0010]步骤2：将步骤1所得均一溶液在70-150℃下搅拌至溶剂蒸干，在马弗炉中加热至400-500℃，得到干凝胶；
[0011]步骤3：将步骤2所得干凝胶经研磨后装在刚玉坩埚中，在惰性气氛下进行高温固相烧结，得到Li6MnO4补锂材料。
[0012]步骤4：进一步地，在所述步骤3中，加热速率2℃/min，分别在750-850℃保温25-35h。
[0013]步骤5：自然冷却后即可得到所制备的Li6MnO4样品。
[0014]该制备方法中，步骤1中的锂盐为LiCOOH、LiCl、Li2CO3、LiNO3和LiOH的一种或任意比例的多种混合；
[0015]该制备方法中，步骤1中的锰盐为Mn(COOH)2、MnCl2、MnCO3和Mn(NO3)2的一种或任意比例的多种混合；
[0016]该制备方法中，步骤1中的溶剂为水和乙醇中的一种或任意比例的两种混合液。
[0017]本专利技术的有益效果是：
[0018]本专利技术首次采用液相法制得Li6MnO4补锂材料，其具有较高的首次充电比容量(334.1mAh g-1
)以及极低的首次库伦效率(3.8％)(750℃保温25h下)。在首次充电过程中可以利用Li6MnO4补锂材料提供的锂对电池负极进行预锂化。本专利技术提供的Li6MnO4补锂材料的制备方法中锂盐与锰盐的混合溶液经蒸干后得到干凝胶，干凝胶在经过研磨后，得到锂盐与锰盐在分子级别混合均匀的纳米颗粒，有利于降低该纳米颗粒在后续高温固相过程中反应所需时间及温度，且经高温固相反应后合成的Li6MnO4补锂材料颗粒粒径同样保持在纳米尺度，材料具有较大的比表面积。
[0019]本专利技术提供的补锂方法只需要在正极浆料制造阶段通过将Li6MnO4补锂材料与正极活性物质、导电剂以及粘结剂混合，即可以达到补锂效果。过程简单，方便控制，从安全性方面，避免了负极补锂过程中喷洒锂粉导致爆炸的风险。
附图说明
[0020]图1为本专利技术的Li6MnO4补锂材料的制备流程图。
[0021]图2为本专利技术实施例1制备的Li6MnO4补锂材料在750℃下保温25h的XRD图。
[0022]图3为本专利技术实施例2制备的Li6MnO4补锂材料在800℃下保温30h的XRD图。
[0023]图4为本专利技术实施例3制备的Li6MnO4补锂材料在850℃下保温35h的XRD图。
[0024]图5为本专利技术实施例1制备的Li6MnO4补锂材料在750℃下保温25h的的首次充放电曲线图。
[0025]图6为本专利技术实施例2制备的Li6MnO4补锂材料在800℃下保温30h的的首次充放电曲线图。
[0026]图7为本专利技术实施例3制备的Li6MnO4补锂材料在850℃下保温35h的的首次充放电曲线图。
具体实施方式
[0027]本专利技术提供了锂离子电池补锂材料Li6MnO4的一种制备方法，依据本专利技术的基本思路，下面通过实施案例对本专利技术进一步描述，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员
可根据本专利技术的基本思路，做出相应的改进，只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的保护范围之内。
[0028]实施例1
[0029]1)将醋酸锂与醋酸钴按照摩尔比为6∶1溶于水中，得到均一的溶液；
[0030]2)将步骤1)所得均一容液在70℃下加热搅拌蒸干，并在马弗炉中加热至400℃，得到干凝胶；
[0031]3)将步骤2)所得干凝胶经研磨后装在刚玉坩埚中，在惰性气氛下，在管式炉中以2℃/min的加热速率，加热至750℃烧结25h，得到Li6MnO4补锂材料。
[0032]实施例2
[0033]1)将醋酸锂与醋酸钴按照摩尔比为6.8∶1溶于水中，得到均一的溶液；
[0034]2)将步骤1)所得均一溶液在120℃下加热搅拌蒸干，并在马弗炉中加热至450℃，得到干凝胶；
[0035]3)将步骤2)所得干凝胶经研磨后装在刚玉坩埚中，在惰性气氛下，在管式炉中以2℃/min的加热速率，加热至800℃烧结30h，得到Li6MnO4补锂材料。
[0036]实施例3
[0037]1)将醋酸锂与醋酸钴按照摩尔比为7.5∶1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于锂离子电池的补锂添加剂材料Li6MnO4的一种制备方法。2.如权利要求书1所述的Li6MnO4材料的制备方法，其特征在于：1)将锂盐与锰盐按照锂与锰摩尔比6-7.5∶1，分别称取原材料溶于溶剂中，搅拌后得到均一溶液；2)将步骤1所得均一溶液在70-150℃下搅拌至溶剂蒸干，在马弗炉中加热至400-500℃，得到干凝胶；3)将步骤2)所得干凝胶经研磨后装在刚玉坩埚中，在惰性气氛下以2℃/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：张联齐，那子玉，张洪周，宋大卫，时喜喜，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：