一种丙烯酸丁酯废水深度处理及回用方法技术

本发明专利技术提供了一种丙烯酸丁酯废盐水深度处理及回用方法，包括以下步骤：(1)将丙烯酸丁酯废盐水进入催化氧化单元处理；(2)将经过步骤(1)处理的废盐水经过双极膜电渗析处理脱除无机盐，回收相应的酸和碱。废盐水中无机盐含量为5

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸丁酯废水深度处理及回用方法


[0001]本专利技术涉及一种丙烯酸丁酯废水深度处理及回用方法，属于环保废水处理


技术介绍

[0002]对甲苯磺酸或甲磺酸等有机酸均相催化生产丙烯酸丁酯工艺流程简单，能耗物耗相对较低，因此是目前生产丙烯酸丁酯的主流工艺之一。该工艺使用丙烯酸和正丁醇在有机酸催化剂催化下，连续反应，过程中不断将生成的水分通过共沸从体系中分离，从而生产出丙烯酸丁酯。由于酯化反应是可逆反应，因此该反应丙烯酸达不到完全转化，未完全反应的丙烯酸后续通过稀碱液中和去除，这一过程产生一股有机物浓度高、盐含量高、成分复杂、碱度强的废水。
[0003]目前，针对丙烯酸丁酯生产废水常见的工业处理方法有生化处理法、焚烧处理法、电渗析法等。由于丙烯酸丁酯废水盐含量高，容易造成细菌脱水死亡，因此需要大量清水搀兑，生化处理工艺难度较大。焚烧处理，简单、直接、有效且不受废水组成影响，但是缺点十分明显：首先焚烧需要消耗大量燃料气或燃油，燃料成本相对较高；焚烧含盐废水会产生无机盐，固废处理成本也比较高。
[0004]专利CN 106732452 A报道通过废水中和、萃取、大孔树脂深度处理丙烯酸丁酯生产废水的方法，解决了丙烯酸丁酯生产过程中产生的废水难以处理的问题，且实现了废水中组分的回收。
[0005]但经过上述流程处理后的废水中盐含量较高，排海处理存在资源浪费，也未实现资源的全部循环利用。
[0006]基于以上背景，为彻底实现丙烯酸丁酯废水的全资源化回用，需要开发一种针对现有技术中处理之后的达到排海标准的丙烯酸丁酯废盐水的深度处理和回用方法；并且随着环保法规要求的日益严格，有必要探索进一步提升排放的废水品质的方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种丙烯酸丁酯废盐水的深度处理和回用方法，以回收相应的酸和碱，使有效物质得到循环利用，并提升处理之后的废水水质。
[0008]所述丙烯酸丁酯废盐水为丙烯酸丁酯生产过程产生的、再经过处理后的达到排海标准的高盐度废水。所述废盐水中无机盐含量为5-15wt％，优选为8-12wt％，所述无机盐为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠中的一种；丙烯酸10-15ppm，优选为10-12ppm；正丁醇5-10ppm，优选为5-8ppm；COD 15-100mg.L-1
，优选为25-75mg.L-1
。
[0009]为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]一种丙烯酸丁酯废盐水深度处理及回用方法，包括以下步骤：
[0011](1)将丙烯酸丁酯废盐水进入催化氧化单元处理；
[0012](2)将经过步骤(1)处理的废盐水经过双极膜电渗析处理脱除无机盐，回收相应的
酸和碱。
[0013]步骤(1)中，所述催化氧化单元使用的催化剂包括载体氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的有效组分，所述有效组分包含铂、钯、钴、铜和锰；以所述载体氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中有效组分的含量为：铂1.0-5.0wt％，优选1.5-3.5wt％；钯3.0-10.0wt％，优选4.0-7.0wt％；钴1.0-5.5wt％，优选2.5-4.5wt％；铜0.2-1.5wt％，优选0.5-1.0wt％；锰0.5-2.5wt％，优选1.0-2.0wt％。
[0014]优选地，所述催化剂的载体氧化铝的粒度为1.2-2.4mm，更优选1.6-2.0mm；吸水率为40-60vol％，更优选45-55vol％；比表面积为140-240m2/g，更优选170-210m2/g；孔容为1.3-1.7ml/g，更优选1.4-1.6ml/g；平均孔径为120-160nm，更优选140-150nm。
[0015]所述催化剂的制备方法如下：
[0016]将氧化铝进行真空预处理，抽真空处理30-50min，真空度优选为98.0-99.0KPa；然后将预处理后的氧化铝放入含有铂盐、钯盐、钴盐、铜盐和锰盐的浸渍液中，浸渍60-100min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得所述催化剂，优选干燥温度为115-155℃，干燥时间为6-8h；焙烧温度为480-580℃，焙烧时间为4-8h；
[0017]优选地，所述铂盐、钯盐、钴盐、铜盐和锰盐可以是硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
[0018]步骤(1)中，所述的丙烯酸丁酯废盐水送至催化氧化单元处理，其中废盐水的体积空速为0.5-1.5h-1
，更优选0.8-1.2h-1
。
[0019]本专利技术的催化剂对低浓度的有机物具有较好的处理效果，由于所要处理的丙烯酸丁酯废盐水中有机物含量较低，COD 15-100mg.L-1
，优选为25-75mg.L-1
，通常的催化剂对这样低浓度废水处理效果不理想，本专利技术的催化剂，由于处理工艺不同，对低浓度有机物可以较好的吸附到催化剂孔道，且采用了一定比例的贵金属搭配使用，能够很快的将低浓度有机物进一步氧化处理至需求水平。
[0020]步骤(1)中，所述催化氧化单元使用的氧化剂选自含有有效氯的化合物和H2O2中的一种或多种，所述含有有效氯的化合物可以是NaClO、NaClO3、Cl2、ClO2；所述氧化剂优选NaClO和/或H2O2。
[0021]步骤(1)中，氧化剂与废盐水COD(以O2计)的摩尔比为0.45-2.5:1，优选0.5-1:1；所述催化氧化反应的反应时间为0.1-3h，优选为0.5-1h。催化氧化处理后废盐水中丙烯酸含量＜1ppm，正丁醇含量＜1ppm，COD＜20mg.L-1
。
[0022]步骤(2)中，所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，采用的阴、阳离子交换膜是阴、阳离子梯度分布膜，即在离子传递方向上，离子交换基团密度由低到高分布。双极膜电渗析器组装过程中阴、阳离子交换膜的离子交换基团较少的一面采用面对面的方式放置，构成废水室，阴、阳离子交换膜的离子交换基团分布富集侧与双极膜分别组成酸室和碱室。
[0023]步骤(2)中所述双极膜电渗析采用的离子梯度分布阴、阳离子交换膜，其中，阳离子交换膜的制备方法可以参照CN108658315A；阴离子交换膜制备过程包括以下步骤：
[0024](A)膜液的配制：
[0025]阴离子交换膜膜液的配制：将聚合物膜材料与氯甲基化试剂溶解于第一溶剂中反应得到混合溶液，混合溶液经过水中沉淀，干燥后得到氯甲基化聚合物粉末，后将该粉末溶
解于第二溶剂中，与季铵化试剂反应制得季铵化高分子溶液；
[0026](B)溶剂蒸发：将步骤(A)制得的阴离子交换膜膜液均匀涂布在玻璃板上，在水蒸汽环境下烘膜处理一定时间，使大部分溶剂挥发，膜呈固定形态；
[0027](C)后处理：在一定温度下减压蒸发溶剂，得到干膜后经离子交换得到具有离子交换基团梯度分布的阴离子交换膜。
[0028]其中，步骤(A)中，所述聚合物膜材料选自苯乙烯系、聚砜系中的一种，优选为聚苯乙烯、聚芳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸丁酯废盐水深度处理及回用方法，包括以下步骤：(1)将丙烯酸丁酯废盐水进入催化氧化单元处理；(2)将经过步骤(1)处理的废盐水经过双极膜电渗析处理脱除无机盐，回收相应的酸和碱；其中，所述双极膜电渗析采用离子梯度分布的阴、阳离子交换膜，所述阴离子交换膜的制备过程中使用的季铵化试剂为三(2-氨基乙基)胺。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸丁酯废盐水中无机盐含量为5-15wt％，优选为8-12wt％，所述无机盐为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠中的一种；丙烯酸10-15ppm，优选为10-12ppm；正丁醇5-10ppm，优选为5-8ppm；COD 15-100mg.L-1
，优选为25-75mg.L-1
。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化氧化单元使用的催化剂包括载体氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的有效组分，所述有效组分包含铂、钯、钴、铜和锰；以所述载体氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中有效组分的含量为：铂1.0-5.0wt％，优选1.5-3.5wt％；钯3.0-10.0wt％，优选4.0-7.0wt％；钴1.0-5.5wt％，优选2.5-4.5wt％；铜0.2-1.5wt％，优选0.5-1.0wt％；锰0.5-2.5wt％，优选1.0-2.0wt％。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的粒度为1.2-2.4mm，优选1.6-2.0mm；吸水率为40-60vol％，优选45-55vol％；比表面积为140-240m2/g，优选170-210m2/g；孔容为1.3-1.7ml/g，优选1.4-1.6ml/g；平均孔径为120-160nm，优选140-150nm。5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化氧化单元使用的氧化剂选自NaClO、NaClO3、Cl2、ClO2和H2O2中的一种或多种，优选NaClO和/或H2O2；氧化剂与废盐水COD的摩尔比为0.45-2.5:1，优选0.5-1:1；催化氧化的反应时间为0.1-3h。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换膜的制备过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛飞，朱子忠，徐世伟，李帅帅，赵越，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：