复合双极板及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了复合双极板及其制备方法和应用，包括：增强层；内复合层，所述内复合层包覆在所述增强层的表面上，所述内复合层的材料包括第一类树脂和第一导电填料；外复合层，所述外复合层包覆在所述内复合层的至少部分表面上，所述外复合层的材料包括第二类树脂和第二导电填料；所述第二类树脂的热变形温度高于第一类树脂的热变形温度。本发明专利技术提高了复合双极板的热稳定性和电化学稳定性，提高了复合双极板在燃料电池运行时的软化温度(高于100摄氏度)，进而提高了燃料电池允许的工作温度。进而提高了燃料电池允许的工作温度。进而提高了燃料电池允许的工作温度。

【技术实现步骤摘要】
复合双极板及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属燃料电池堆部件
，具体涉及一种复合双极板及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢燃料电池中使用的双极板是当今燃料电池的最关键组件，其中大多数具有技术和经济上的劣势，例如由于腐蚀而导致的耐用性低，体积大和重量重(特定于机加工石墨和金属双极板，包括带有防护涂层的板)，更不用说其成本了。
[0003]因此，要求使用复合双极板来解决这些问题，但是，欲实现良好的电气、机械和热性能以及耐用性仍然是一个挑战。现有技术中的复合双极板，大多通过将热固性树脂与导电填料混合压缩成型而成。该方法的优点在于，热固性树脂具有良好的机械性能和阻隔性能，并且热固性树脂的粘度通常较低，允许其浸渍增强材料(如果有)。然而，这种双极板的特征在于较长的树脂固化时间(从5分钟到几小时)和较高的脆性，从而影响了其生产效率。而且，由于在热固性复合材料中填料不会自对准形成导电通道，因此这种双极板具有相对较低的体积电导率和较高的比表面积电阻，因此，需要高浓度的填料(通常需要40-60％以上)才能达到渗滤阈值。然而，增加填料浓度会导致其抗弯强度降低，根据许多来源，其抗弯强度应不小于25MPa。
[0004]现有技术中，由热塑性树脂和导电填料制成的双极板，通常通过注模法制造。但是，这种方法有许多缺点。缺点之一是大多数热塑性树脂的热变形温度较低，低于100摄氏度。但是，燃料电池和双极板通常在80摄氏度以上的温度下运行，根据许多国家和公司技术路线图，典型的FC的工作温度在2030年之后预计将超过100摄氏度，因此，应使用适当的聚合物材料在高达100摄氏度的温度下具有机械稳定性。注射成型的另一个缺点是聚合物熔体的粘度通常很高(1000cps)，这会导致增强层(如果有的话)浸渍不良，以及填料在复合材料内部的松弛和自对准缓慢，从而导致其通过渗滤阈值所需的填料浓度较高。温度升高会降低粘度，较长的加工时间会使填料更好的自对准，进而导致较低的渗滤阈值，但是，较长的加工时间无法有效扩大制造工艺，较高的加工温度会导致加工过程中的能量强度增加，并使树脂发生热降解。
[0005]复合双极板的另一个重要挑战是面积比电阻(ASR)，在很多情况下，由于毛细作用在填料表面形成了树脂的纳米级薄膜，因此该电阻非常高(约为几Ωcm2)，进而导致界面接触电阻(ICR)升高。
[0006]通常，解决所有问题并满足所有技术要求需要具有良好的机械性能(抗弯强度)、良好的耐腐蚀性、较低的体积和面积比电阻、在宽广的RH范围内的良好阻隔性能，较低的成本等。就专利技术人所知，到目前为止，还没有公开的方法可以同时有效地解决上述所有问题。可以满足目前要求的最佳技术解决方案是将热固性树脂与颗粒状导电填料以及碳毡/布/纸结合使用，作为增强材料和附加的电导率增强剂。然而，热固性树脂比热塑性塑料更昂贵，并且固化时间长。在本专利技术中已经选择了材料和处理阶段的组合，从而解决了上述所有
挑战。
[0007]另一种解决方案是使用氯化热塑性树脂+碳基复合材料作为双极板的基础材料(如专利申请CN201911351131.3)。但是，这种解决方案只能用于工作温度不超过100摄氏度的较低温度的燃料电池，这对于下一代燃料电池来说是不够的，预计下一代燃料电池的工作温度将超过100摄氏度。
[0008]据专利技术人所知，目前只有少数几种解决方案可解决纳米级的电导率和面积电阻率难题。同样，许多在学术界研发的常规方法通常不能解决处理/制造时间问题，在燃料电池的工作条件下树脂的阻隔性能问题，特别是较高工作温度(约90摄氏度)以及较高的相对湿度(大于80％)和较高的酸度(pH为2-3)的问题。专利申请CN201911351131.3中描述的技术解决方案的关键缺点是C-PVC材料的相对较低的热变形温度，约为102摄氏度，但是无法在下一代PEMFC中使用。

技术实现思路

[0009]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种复合双极板及其制备方法和应用，提高了复合双极板的热稳定性和电化学稳定性，提高了复合双极板在燃料电池运行时的软化温度(高于100摄氏度)，进而提高了燃料电池允许的工作温度。
[0010]在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种复合双极板。根据本专利技术的实施例，所述复合双极板包括：
[0011]增强层；
[0012]内复合层，所述内复合层包覆在所述增强层的表面上，所述内复合层的材料包括第一类树脂和第一导电填料；
[0013]外复合层，所述外复合层包覆在所述内复合层的至少部分表面上，所述外复合层的材料包括第二类树脂和第二导电填料；
[0014]所述第二类树脂的热变形温度高于第一类树脂的热变形温度。
[0015]根据本专利技术实施例的复合双极板，选择半结晶高阻隔性的第一类树脂和具有适当粒径、浓度的第一导电填料一起作为基础材料，形成复合双极板的内复合层。选择热变形温度高于第一类树脂的第二类树脂和具有适当粒径、浓度的第二导电填料作为导电复合涂层，形成复合双极板的外复合层。外复合层的挠曲温度明显高于内复合层，在内复合层的表面设置外复合层，外复合层可作为内复合层的热障，明显提高了复合双极板的热稳定性和电化学稳定性，提高了复合双极板在燃料电池运行时的软化温度(高于100摄氏度)，进而提高了燃料电池允许的工作温度。增强层提高了复合双极板的机械强度。
[0016]另外，根据本专利技术上述实施例的复合双极板还可以具有如下附加的技术特征：
[0017]在本专利技术的一些实施例中，所述增强层的厚度为50-500μm，所述内复合层的厚度为50-500μm，所述外复合层的厚度为1-50μm。
[0018]在本专利技术的一些实施例中，所述内复合层包括依次交替分布的内复合膜和中间膜，所述内复合膜的材料包括所述第一类树脂和所述第一导电填料，所述中间膜的材料为所述第一导电填料。
[0019]在本专利技术的一些实施例中，所述外复合层包括外复合膜和导电膜，所述外复合膜
的材料包括所述第二类树脂和所述第二导电填料，所述导电膜的材料为所述第二导电填料。
[0020]在本专利技术的一些实施例中，所述第一类树脂为侧链中含有氯原子且总氯重量在60％-70％的聚合物。
[0021]在本专利技术的一些实施例中，所述第一类树脂选自聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚(1，1-二氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯)中的至少之一。
[0022]在本专利技术的一些实施例中，所述第二类树脂为侧链中含有氟原子的聚合物。
[0023]在本专利技术的一些实施例中，所述第二类树脂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯-偏二氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少之一。
[0024]在本专利技术的一些实施例中，所述第二类树脂为侧链中含有氟和氯原子的聚合物。
[0025]在本专利技术的一些实施例中，所述增强层为扁平多孔材料。
[0026]在本专利技术的一些实施例中，所述增强层为碳毡、碳纸或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合双极板，其特征在于，包括：增强层；内复合层，所述内复合层包覆在所述增强层的表面上，所述内复合层的材料包括第一类树脂和第一导电填料；外复合层，所述外复合层包覆在所述内复合层的至少部分表面上，所述外复合层的材料包括第二类树脂和第二导电填料；所述第二类树脂的热变形温度高于第一类树脂的热变形温度。2.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述增强层的厚度为50-500μm，所述内复合层的厚度为50-500μm，所述外复合层的厚度为1-50μm。3.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述内复合层包括依次交替分布的内复合膜和中间膜，所述内复合膜的材料包括所述第一类树脂和所述第一导电填料，所述中间膜的材料为所述第一导电填料。4.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述外复合层包括外复合膜和导电膜，所述外复合膜的材料包括所述第二类树脂和所述第二导电填料，所述导电膜的材料为所述第二导电填料。5.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第一类树脂为侧链中含有氯原子且总氯重量在60％-70％的聚合物。6.根据权利要求5所述的复合双极板，其特征在于，所述第一类树脂选自聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚(1，1-二氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯)中的至少之一。7.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第二类树脂为侧链中含有氟原子的聚合物。8.根据权利要求7所述的复合双极板，其特征在于，所述第二类树脂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯-偏二氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少之一。9.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第二类树脂为侧链中含有氟和氯原子的聚合物。10.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述增强层为扁平多孔材料。11.根据权利要求10所述的复合双极板，其特征在于，所述增强层为碳毡、碳纸或碳布。12.根据权利要求10所述的复合双极板，其特征在于，所述增强层为金属网。13.根据权利要求10所述的复合双极板，其特征在于，所述增强层为碳或金属的微泡沫或纳米泡沫。14.根据权利要求10所述的复合双极板，其特征在于，所述增强层为共轭聚合物网或筛网。15.根据权利要求14所述的复合双极板，其特征在于，所述共轭聚合物选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(对苯乙烯)、聚(3,4-乙基二氧噻吩)、聚(异硫萘)、聚(对苯)、聚(对苯乙烯)中的至少之一。16.根据权利要求14所述的复合双极板，其特征在于，所述共轭聚合物为共聚物。17.根据权利要求16所述的复合双极板，其特征在于，所述共聚物选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚烯、聚对苯乙烯、聚(3，4-乙基二氧噻吩)、聚(异双萘)、聚(对苯)、聚(对
苯)和聚(对苯乙烯)的无规共聚物中的至少一种。18.根据权利要求16所述的复合双极板，其特征在于，所述共聚物选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚烯、聚对苯乙烯、聚(3，4-乙基二氧噻吩)、聚(异双萘)、聚(对苯)和聚(对苯乙烯)的嵌段共聚物中的至少一种。19.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第一导电填料的粒径在5-50nm的范围内。20.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第二导电填料的粒径在5-50nm的范围内。21.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第一导电填料和第二导电填料的质量和在所述复合双极板中的质量百分比为10％-60％。22.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第一导电填料和第二导电填料的质量和在所述复合双极板中的质量百分比为15％-40％。23.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第一导电填料为碳含量不小于98％的碳基材料。24.根据权利要求23所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料选自炭黑、膨胀石墨、石墨薄片、碳纳米管、石墨烯片、石墨纳米片和富勒烯中的至少之一。25.根据权利要求23所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料中sp
2-杂化碳的质量含量不小于50％。26.根据权利要求23所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料中sp
2-杂化碳的质量含量不小于70％。27.根据权利要求23所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料中sp
2-杂化碳的质量含量不小于90％。28.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述第二导电填料为碳含量不小于98％的碳基材料。29.根据权利要求28所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料选自炭黑、膨胀石墨、石墨薄片、碳纳米管、石墨烯片、石墨纳米片和富勒烯中的至少之一。30.根据权利要求28所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料中sp
2-杂化碳的质量含量不小于50％。31.根据权利要求28所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料中sp
2-杂化碳的质量含量不小于70％。32.根据权利要求28所述的复合双极板，其特征在于，所述碳基材料中sp
2-杂化碳的质量含量不小于90％。33.根据权利要求28所述的复合双极板，其特征在于，所述第一导电填料与所述第二导电填料相同。34.一种制备权利要求1-33任一项所述的复合双极板的方法，其特征在于，包括：(1)将第一类树脂、第一导电填料和第一类溶剂混合，以便得到第一类浆料；(2)将所述第一类浆料浇铸成所需形状的复合膜并蒸发溶剂，以便形成内复合膜；(3)将第一导电填料悬浮液浇铸在所述内复合膜上并蒸发溶剂，以便形成中间膜；(4)重复步骤(2)和(3)，以便得到目标厚度的第一内复合层；
(5)在所述第一内复合层的表面沉积增强层；(6)在所述增强层远离所述第一内复合层的表...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌利亚新，
申请(专利权)人：未势能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：