本发明专利技术提供了一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒及其制备方法和应用，所述制备方法是通过由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2N2(N+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成的长碳链聚酰胺弹性体制备得到发泡珠粒。本发明专利技术制备出2N2(N+1)型长碳链聚酰胺弹性体的聚酰胺硬段结构的二元酸脂肪链和二元胺脂肪链中亚甲基数目相等，能够形成亚甲基链段完全对称的空间排列，使得酰胺键之间形成更为规整的氢键相互作用。因此，所述长碳链聚酰胺弹性体具有较高的结晶温度、较快的结晶速率，其发泡珠粒的收缩率低，结构稳定性好。由该发泡珠粒制成的发泡材料具有质地柔软、减震性好、高回弹、永久形变小、密度低等特点，可广泛应用于高档鞋材、减震包装等领域。减震包装等领域。减震包装等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于高聚物材料的发泡
，具体地说，涉及一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]长碳链聚酰胺弹性体(long chain polyamide elastomer)，简称“LCPAE”，是一类由长碳链聚酰胺作为硬段、聚醚作为软段的一种交替嵌段聚合物。LCPAE兼具橡胶的优良弹性和塑料的优良加工性，通过调整LCPAE的软硬段构成能够获得一系列硬度不同的LCPAE。LCPAE集合了长碳链聚酰胺和聚醚的多种优点，具有加工性能好、耐磨、耐溶剂、高回弹等优异的综合性能。可广泛应用于体育用品、织物涂层、医疗器械和玩具等领域。经过超临界物理发泡后的LCPAE材料，还具有发泡倍率大、泡孔尺寸小、泡孔密度大等特征，使得材料的回弹性和缓冲性能进一步提高，因而在高档鞋材、汽车内饰、保温隔热等领域具有很好的应用前景。
[0003]超临界物理发泡工艺通常采用二氧化碳、氮气等惰性气体，上述惰性气体在高温高压下能够达到超临界状态，使用它们作为发泡剂进行的物理发泡能够制备低密度多孔材料，且无有毒化学物质排放，无需化学交联，因此整个发泡过程无污染，所得发泡材料也可以进行回收利用。因此，该种方法在热塑性弹性体发泡材料的制备中得到广泛关注和应用，可以将热塑性弹性体通过水下造粒制备成微颗粒进行珠粒发泡，也可以将其注塑成为型坯进行整体发泡。
[0004]热塑性弹性体例如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、长碳链聚酰胺弹性体(LCPAE)的硬段含量较低，且结晶度低，结晶温度也低，在使用超临界介质进行压降法发泡过程中，样品降温结晶与泡孔生长同步进行。如果材料具备较高的结晶温度和较快的结晶速率，这就便于已经成型的泡孔保持较高的发泡倍率，否则已经发泡的材料将会出现较为明显的收缩，其泡孔壁结构也会出现坍塌等问题。此外，为了解决发泡珠粒样品进一步收缩的问题，往往需要进行较长时间的熟化处理，例如将发泡珠粒置于烘箱中进行退火进一步提高样品的结晶度和模量以抑制收缩和坍塌问题，但降低了生产效率，提高了成本。
[0005]Mohamad Reza Barzegari等人在Polymer(114卷，15
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27(2017))的文章“Characterization of hard
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segment crystalline phase of poly(ether
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block
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amide)thermoplastic elastomers in the presence of supercritical CO
2 and its impact on foams(超临界二氧化碳聚醚酰胺嵌段共聚物热塑性弹性体硬段结晶相的影响以及对泡沫塑料的影响)”中系统地研究了超临界二氧化碳压降法发泡的温度对法国Arkema公司生产的PA12基的LCPAE(Pebax 3533，7233)结晶结构的影响，发现样品在发泡之后的熔融焓值显著增大，即结晶度增大。但是所使用的Pebax 3533的结晶温度较低，结晶速率较慢，不利于低硬度品种发泡珠粒的定型，同时该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
[0006]Guilong Wang等人在European Polymer Journal(103卷，68
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79(2018))的文章“Lightweight,super
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elastic,and thermal
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sound insulation bio
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based PEBA foams fabricated by high
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pressure foam injection molding with moldopening(基于生物基聚醚酰胺嵌段共聚物通过移模高压注塑发泡制备轻质、超高回弹、绝热发泡材料)”中系统地研究了移模高压注塑发泡工艺(开模距离、保压时间、注射速率)对法国Arkema公司生产的PA11基的LCPAE(Pebax 35R53 SP 01)样品材料形貌影响。发现该方法制备出的发泡材料的机械力学性能取决于泡孔尺寸：泡孔尺寸越小，发泡材料的模量越大，压缩应力越大，压缩过程中能量损耗越小。但是该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
[0007]Yiyu Cao等人在Ind.Eng.Chem.Res.(59卷，11340
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11349(2020))的文章“Cell Structure Variation in Poly(ether
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mb
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amide)Copolymer Foams Induced by Chemi
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Crystallization(化学结晶对聚醚酰胺多嵌段共聚物发泡材料的泡孔结构的影响)”中系统地研究了法国Arkema公司生产的PA12基的LCPAE(Pebax 5533SA01)样品发泡前经过不同时间的高温退火对其发泡珠粒形貌的影响，发现样品在高温处理之后的分子量下降，发生了化学结晶，结晶度增大。不同处理时长所得样品的泡孔形貌发生显著的变化，泡孔尺寸分布由均一的μm级别泡孔，转变为双峰分布(bimodal distribution)泡孔，继而转变为微纳级别泡孔。这为调控发泡材料的机械力学性能提供了一个新的，但是该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
[0008]Guilong Wang等人在Journal of CO
2 Utilization(55卷，1018071
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10180714(2022))的文章“Super
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elastic and structure
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tunable poly(ether
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block
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amide)foams achieved by microcellular foaming(微孔发泡准备超弹性、结构可调得聚醚嵌段酰胺共聚物泡沫材料)”中使用法国Arkema公司生产的PA12基的LCPAE(Pebax 4533)样品，系统地研究了注塑样块的发泡工艺(饱和压力、保压时间)对发泡材料形貌和机械力学性能的影响。发现该方法制备出的发泡材料的弹性和能量损耗性能取决于发泡倍率和泡孔尺寸：泡孔尺寸越大，发泡材料在压缩过程中能量损耗越小，尺寸稳定性越好。但是该论文也不涉及如何控制尼龙弹性体发泡材料收缩的技术方案。
[0009]专利CN112920501A公开了一种尼龙弹性体复合材料泡沫及其制备方法。所述尼龙弹性体复合材料泡沫由包括如下组成的原料形成：复合材料、交联剂、发泡剂和发泡助剂，复合材料、交联剂、发泡剂与发泡助剂的质量比为100：(0.5～5)：(0.5～5)：(0.5～8)；其中，复合材料由包括如下组成的原料形成：尼龙弹性体、乙烯醋酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将干燥的长碳链聚酰胺弹性体与加工助剂搅拌均匀后挤出造粒，得到长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子；(2)将长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子和水放入高压反应釜内搅拌，然后充入超临界流体以达到预设压力，同时加热高压反应釜至长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度后保持预定时长，使长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子达到饱和状态，得到聚合物
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超临界流体均相体系；(3)将聚合物
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超临界流体均相体系泄压发泡得到长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒；在所述步骤(1)中，所述长碳链聚酰胺弹性体由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2N2(N+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成。2.根据权利要求1所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺硬段选自聚酰胺1416、聚酰胺1214、聚酰胺1012或聚酰胺810中的至少一种；优选地，所述聚酰胺硬段选自聚酰胺1214或聚酰胺1012中的至少一种；更优选地，所述聚酰胺硬段为聚酰胺1012。3.根据权利要求2所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺硬段和所述聚醚软段之间以酯键或酰胺键相连，所述聚醚软段选自聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚或聚四亚甲基氧醚中的至少一种；优选地，所述聚醚软段为聚四亚甲基氧醚。4.根据权利要求1
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3任一所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂、成核剂或润滑剂中的至少一种；优选地，所述加工助剂选自扩链剂、抗氧剂和成核剂。5.根据权利要求4所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述长碳链聚酰胺弹性体为100重量份，所述扩链剂为0.01
‑
2重量份，所述抗氧剂为0.01
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5重量份，所述成核剂为0.01
‑
5重量份。6.根据权利要求1所述的一种低收缩长碳链聚酰胺弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述超临界流体包括超临界CO2和/或超临界N2，所述预设压力为10
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25MPa，所述长碳链聚酰胺弹性体发泡粒子的软化温度为90
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160℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：董侠，朱平，王笃金，赵莹，苗晓亮，杜辉，韩永志，戚成成，
申请(专利权)人：威海新元化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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