一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料及其制备方法。通过凝胶溶胶法结合纳米超细研磨与分散技术以及固相反应技术，先制备出纳米磷酸钛粉体，然后与锂源化合物进行反应得到纳米磷酸钛锂，再结合碳纳米管制备出相互交联的纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料。磷酸钛锂的稳定结构以及碳纳米管导电网络，二者协同作用同时提高复合材料的循环性能及倍率性能。同时提高复合材料的循环性能及倍率性能。同时提高复合材料的循环性能及倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]石墨碳材料是当前锂离子电池行业应用最为广泛的负极材料，但由于石墨脱嵌锂电位与金属锂接近，当电池过充电时，碳负极表面易析出金属锂，会形成枝晶锂刺穿隔膜而引起短路，温度过高时易引起热失控等安全问题。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳负极结构受到破坏，从而导致容量的衰减，缩减电池循环寿命。因此，寻找比碳负极嵌锂电位更高，廉价易得、安全可靠和高比容量的负极材料是非常有必要的。
[0003]近年来，固态锂离子导体由于其特殊的性能而受到国内外学者的普遍关注，并在高比能量电池、传感器和其他电化学器件中得到了广泛的应用。LiTi2(PO4)3是一种聚阴离子型化合物，属于钠超离子导体材料(NASICON)，理论比容量为138mAh/g。两个TiO6八面体和三个PO4四面体通过共用顶点的氧原子连接，形成三维刚性骨架，在一定的温度下，Li
+
能在骨架中两种不同系列的晶格结点间的狭缝中运动，使具有较高的离子电导率，且在脱嵌锂过程中有良好的结构稳定性和电化学稳定性。LiTi2(PO4)3在2.5V时有稳定平坦的放电平台，充放电过程是LiTi2(PO4)3和Li3Ti2(PO4)3相互转化反应的过程。同时，其原材料来源丰富、价格低廉、环境友好，有望应用于锂离子电池负极材料。
[0004]使用传统的高温固相法制备LiTi2(PO4)3，其产物有粒径大小不易控制、分布不均匀、形貌不规则等缺点。而且LiTi2(PO4)3电子电导率不高，材料充放电过程中的极化较大，材料的电化学性能差，需要对LiTi2(PO4)3进行改性，目前主要的改性方法有进行碳包覆、元素掺杂等。合适的碳包覆层可以提高材料的电子电导率，改善材料在高倍率下的容量衰减。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的是提供一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料及其制备方法，通过凝胶溶胶法结合纳米超细研磨与分散技术以及固相反应技术制备出相互交联的纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料。
[0006]本专利技术的一个目的在于提供一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)纳米磷酸钛粉体的制备：有机酸以及含钛化合物加入到有机溶剂中，恒温搅拌下加入含磷酸根化合物的水溶液，调节溶液PH，反应静置得磷酸钛凝胶，压滤、干燥、粉碎得纳米磷酸钛粉体；
[0008](2)纳米磷酸钛锂@碳纳米管前驱体的制备：碳纳米管加入含有高分子分散剂的水溶液中，分散形成均一的碳纳米管导电浆料，加入纳米磷酸钛粉体及锂源化合物，并加水调整浆料固含量，进行纳米超细研磨及超声分散，得到纳米混合浆料，喷雾干燥得到纳米磷酸钛锂@碳纳米管前驱体粉末；
[0009](3)纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的制备：干燥后的纳米磷酸钛锂@碳纳米管前驱体粉末转移至惰性气氛反应炉中，高温固相反应，冷却至室温研磨过筛处理后得到相互交联的的纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料。
[0010]本专利技术先制备出纳米磷酸钛粉体，然后与锂源进行反应得到纳米磷酸钛锂，通过两步合成工艺可以提供更多的锂活性位点，增加材料嵌锂容量，提高其充点电过程中的可逆比容量，此外，该方法制备的磷酸钛锂晶格缺陷较低，晶体结构稳定，循环稳定性能大幅度提升。
[0011]进一步地，步骤(1)中的含钛化合物为硫酸氧钛、四氟化钛、四异丙醇钛、硫酸钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或几种，有机酸为柠檬酸、草酸、丙烯酸、酒石酸中的一种或者多种，有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或者多种。
[0012]进一步地，步骤(1)中的含钛化合物优选为钛酸四丁酯，有机酸优选为柠檬酸，有机溶剂优选为乙醇。
[0013]进一步地，步骤(1)中的含磷酸根化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者多种，优选为磷酸二氢铵。
[0014]进一步地，步骤(1)中有机酸与磷酸根摩尔比为0.05～0.5：2.0，优选为0.1～0.3：2.0，含钛化合物中钛与磷酸根摩尔比为1.0：2.0～2.3，优选的为1.0：2.05～2.10。
[0015]进一步地，步骤(1)恒温温度为50～90℃，pH控制在3～5，搅拌速度400～800rpm，反应时间为18～36h。
[0016]进一步地，步骤(2)中碳纳米管导电浆料中的高分子分散剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或者多种，优选的为PVP。
[0017]进一步地，步骤(2)中碳纳米管的类型为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管中的一种或者两种，优选的为多壁碳纳米管，碳纳米管的添加比例为1.0～4.0％，优选的为2.0～3.0％。
[0018]进一步地，步骤(2)中的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种，优选为碳酸锂。
[0019]进一步地，步骤(2)磷酸钛与锂源化合物中锂的摩尔比为2.0：1.0～1.2，含有高分子分散剂的水溶液中高分子分散剂添加量为0.5％～5％，优选的为1～3％，浆料固含量为20～45％，优选的为25～35％。
[0020]进一步地，步骤(2)中纳米超细研磨及超声分散的设备为砂磨机，砂磨线速度≥13.0m/s，砂磨时间1～8h，优选的2～6h。
[0021]进一步地，步骤(2)中喷雾干燥的喷雾进料口温度为200～240℃，出料口温度80～100℃，球形颗粒中值粒径为3～8μm。
[0022]进一步地，步骤(3)中固相反应温度为600～800℃，优选的750～800℃，升温速率3～10℃/min，反应时间为4～20h，优选的8～12h，惰性气体氛围为N2或者Ar。
[0023]本专利技术具有以下优点：
[0024](1)磷酸钛锂一次颗粒尺寸均匀，粒径不超过300nm，纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料比表面积为1～20m2/g，中值粒径3～8μm；
[0025](2)碳纳米管导电网络的形成，大幅度提升了复合材料整体的导电性能；
[0026](3)磷酸钛锂具有稳定的物理结构，在电化学反应过程中可以保持良好的稳定性，有利于提升电池的循环性能；
[0027](4)复合材料的结晶夹缝以及碳纳米管的特殊通道，有利于锂离子的快速转移，加快离子传输速率，提升材料在大电流密度下的倍率性能；
[0028](5)本专利技术方法工艺稳定，产品重现性良好，易实现工业化大规模生产。
【附图说明】
[0029]图1为纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的截面图；
[0030]图2为纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0031]下面通过具体实施例和附图，对本专利技术的技术方案作进一步描本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)纳米磷酸钛粉体的制备：有机酸以及含钛化合物加入到有机溶剂中，恒温搅拌下加入含磷酸根化合物的水溶液，调节溶液PH，反应静置得磷酸钛凝胶，压滤、干燥、粉碎得纳米磷酸钛粉体；(2)纳米磷酸钛锂@碳纳米管前驱体的制备：碳纳米管加入含有高分子分散剂的水溶液中，分散形成均一的碳纳米管导电浆料，加入所得纳米磷酸钛粉体及锂源化合物，并加水调整浆料固含量，进行纳米超细研磨及超声分散，得到纳米混合浆料，喷雾干燥得到纳米磷酸钛锂@碳纳米管前驱体粉末；(3)纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的制备：干燥后的纳米磷酸钛锂@碳纳米管前驱体粉末转移至惰性气氛反应炉中，高温固相反应，冷却至室温研磨过筛处理后得到相互交联的的纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的含钛化合物为硫酸氧钛、四氟化钛、四异丙醇钛、硫酸钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或几种，有机酸为柠檬酸、草酸、丙烯酸、酒石酸中的一种或者多种，有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或者多种，含磷酸根化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者多种。3.根据权利要求1所述纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机酸与磷酸根摩尔比为0.05～0.5：2.0，含钛化合物与磷酸根摩尔比为1.0：2.0～2.3。4.根据权利要求1所述纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中恒温温度为50～90℃，pH控制在3～5，搅拌速度400～800rpm，反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦玉志，秦军，阮殿波，郭呈家，张超，
申请(专利权)人：台州闪能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：