一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法。将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，属于新能源材料技 术领域。

技术介绍

[0002]动力电池领域日益多元化，竞争正不断升级，未来谁是主导，被喻为新能 源汽车“心脏”的动力电池，随着新能源汽车市场升温而备受关注。当下，由 于技术不断变革，加上原材料价格波动等因素，动力电池领域正发生新变化。
[0003]但是随着锂源等价格的上涨，对磷酸铁锂的成本有很大的影响，2021年9 月，磷酸铁锂的价格涨至9
‑
10万/吨，所以迫切需要成本更低的材料来替代磷 酸铁锂材料。
[0004]而钠电池材料因为不需要锂盐，所以其成本大大降低。钠离子电池研究最 早开始于上世纪八十年代前后，寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池 实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系 列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、 过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类 材料，特别是层状结构的NaxMO2(M＝Fe、Mn、Co、V、Ti)及其二元、三元材 料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性，此外，良好的安全性也成为钠离 子电池成功的关键。所以未来前景非常广阔。
[0005]但是常见的钠电池材料均存在一定的问题，磷酸铁钠容量低，但是其循环 寿命长，层状氧化物容量高，但是其循环寿命短。

技术实现思路

[0006]针对现有的的问题，本专利技术提出了一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备 方法，在有机体系里，可以得到分散性好、且一次粒径小且均匀的磷钒铁沉淀 物，且不经过砂磨，加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷源和钠 源，同时包覆有碳源，即保证了产品的一次粒径，又进一步降低了成本，简化 了固定投入和工艺成本，在磷酸钒钠中引入铁，即可以因为相互掺杂，形成晶 体缺陷而提高离子导电性，同时也可以提升容量和降低成本，得到的磷酸钒钠 型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好，容量高。
[0007]本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0008]本专利技术的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
[0009](1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑ꢀ
酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150
‑
180℃，压力为0.6
‑
0.9MPa，反应时间为12
‑
18h, 得到的浆料过滤，得到固体和滤液；
[0010](2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40
‑
55℃反应1
‑
2h，得到 的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
[0011](3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入 水使得浆料中的固含量为30
‑
40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
[0012](4)得到的干燥料然后再温度为550
‑
650℃煅烧4
‑
6h，煅烧过程，保持煅 烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。
[0013]所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为 0.95
‑
0.98:0.02
‑
0.05:1:2。
[0014]所述步骤(2)中固体与双氧水的质量比为1:5
‑
8，双氧水的质量浓度 为5
‑
10％。
[0015]所述步骤(3)中磷酸钠溶液的质量分数为15
‑
20％，磷钒铁沉淀物中的 钒的摩尔数与磷酸钠和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1.02
‑
1.03:0.01
‑
0.05。
[0016]所述步骤(3)中分散剂为聚乙二醇，加入的分散剂的质量为磷酸钠质 量0.1
‑
0.2倍。
[0017]步骤(3)中喷雾干燥过程，得到喷雾干燥物料的D50为3
‑
6μm。
[0018]步骤(4)煅烧过程，整个煅烧周期为30
‑
35h,升温速率为50
‑
80℃/h, 煅烧后，降温至物料温度≤100℃然后出料。
[0019]步骤(4)筛分过程，采用80
‑
150目超声波振动筛进行筛分，除铁采用 电磁除铁器进行除铁，除铁至磁性物质≤1ppm后出料，在恒温恒湿房内真 空包装，得到钠离子电池。
[0020]本专利技术采用水热法，在有机体系中合成亚磷酸钒铁沉淀物，在有机体系中， 可以使得分散性好，且一次粒径小且均匀，然后经过氧化后后，使得亚磷酸根 转化为磷酸根，不会影响一次粒径大小，然后再加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵， 再加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷源和钠源，同时包覆有碳 源，再经过煅烧，可以实现一次粒径的可控，同时表面会包覆有碳，会隔绝颗 粒的长大，提高导电性。
[0021]本专利技术得到的磷酸钒钠型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好，容 量高。
[0022]本专利技术的有益效果：
[0023]1.有机体系中合成，可以得到分散性好、且一次粒径小且均匀的磷钒铁沉 淀物。
[0024]2.本专利技术不经过砂磨，加入分散剂，可以使得磷钒铁沉淀物外面包裹着磷 源和钠源，同时包覆有碳源，即保证了产品的一次粒径，又进一步降低了成本， 简化了固定投入和工艺成本。
[0025]3.本专利技术在磷酸钒钠中引入铁，即可以因为相互掺杂，形成晶体缺陷而提 高离子导电性，同时也可以提升容量和降低成本。
[0026]4.本专利技术得到的磷酸钒钠型钠电池正极材料一次粒径小，且倍率性能好， 容量高。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1的SEM。
[0028]图2为本专利技术实施例2的SEM。
[0029]图3为本专利技术实施例3的SEM。
具体实施方式
[0030]以下将结合附图1和具体实施例对本专利技术进行详细说明：本实施例的一种 磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其为以下步骤：
[0031](1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑ꢀ
酒精的溶
液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气 排出，然后升温至温度为150
‑
180℃，压力为0.6
‑
0.9MPa，反应时间为12
‑
18h, 得到的浆料过滤，得到固体和滤液；
[0032](2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40
‑
55℃反应1
‑
2h，得到 的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：为以下步骤：(1)将三氯化钒、三氯化铁和亚磷酸溶解于无水酒精，然后再加入氨气
‑
酒精的溶液，然后倒入水热反应釜内，然后通入氮气，将水热反应釜中的空气排出，然后升温至温度为150
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180℃，压力为0.6
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0.9MPa，反应时间为12
‑
18h,得到的浆料过滤，得到固体和滤液；(2)得到的固体加入双氧水浆化，然后在温度为40
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55℃反应1
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2h，得到的固体颗粒经过过滤和洗涤，得到磷钒铁沉淀物；(3)将磷钒铁沉淀物加入磷酸钠溶液和磷酸二氢铵，再加入分散剂，加入水使得浆料中的固含量为30
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40％，搅拌浆化后，喷雾干燥，得到喷雾干燥料；(4)得到的干燥料然后再温度为550
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650℃煅烧4
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6h，煅烧过程，保持煅烧过程为氮气气氛，然后筛分除铁，得到钠离子电池材料。2.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的三氯化钒、三氯化铁、亚磷酸和氨气的摩尔比为0.95
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0.98:0.02
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0.05:1:2。3.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠型钠电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中固体与...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗显明，秦正伟，付全军，何丰，王永红，
申请(专利权)人：四川龙蟒磷化工有限公司，
类型：发明
国别省市：